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分析保护剂在蔬菜、水果中13种农药残留检测的应用

  • avih1981
    2021/09/21
    农检联合队
  • 私聊

农残检测

  • 分析保护剂在蔬菜、水果中13种农留检测的应用

    农药残留是水果、蔬菜等食品安全的一项重要指标,且水果、蔬菜中农药残留现象普遍存在,研究水果、蔬菜中农药残留检测技术尤为重要。气相色谱法检测农药残留具有快速、准确、灵敏度高,重现性好的优势,是农药残留分析应用中最普遍的技术。农药残留气相色谱法分析过程中通常存在很强的基质效应,从而影响检测结果的准确性。
    在纯溶剂标样溶液和待测样品溶液中加入相同数量的保护剂时,保护剂能同等程度的补偿标样溶液和样品溶液的基质效应。同一种保护剂在不同基质中,对不同类型农药的保护作用不同。加入古洛糖酸-r内酯和山梨糖醇对6种蔬菜水果中13种有机磷农药的试验,基质补偿效应效果明显。

    一、材料与方法

    (一)试验仪器试剂


    Agilent GC 7890B气相色谱仪配有FPD检测器、自动进样器、分流/不分流进样口;高速分散均质机(上海标本模型厂)、氮吹仪、快速混匀器、电子天平;均浆机;氮吹仪。乙腈(色谱纯)、丙酮(色谱纯)、氯化钠(分析纯)。

    )标准溶液的配

    标准溶液由农业部环境保护科研监测所提供,质量浓度均为100μg/mL。有机磷标液用丙酮稀释10.0μg/mL。

    分析保护剂配制

    L-古洛糖酸内酯储备液:称取500mg L-古洛糖酸内酯于10mL容量瓶,添加4mL水,用乙腈定容。

    D-山梨糖醇储备液:称取500mg D-山梨糖醇10mL容量瓶,添加5mL水,用乙腈定容。

    分析物保护剂溶液:将4mLL-古洛糖酸内酯储备液2mLD-山梨糖醇储备液加入10mL容量瓶,用乙腈定容。

    )实验方法

    根据《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法》(NY/T 761-2008)进行检测。

    二、试验条件和过程

    (一)气相条件


    气相检测条件 色谱柱:VF-5MS(30m×0.25mm×0.25μm);温度:80℃保持1min,以20℃速度上升到130℃,再以5℃上升到200℃,再以15℃上升到250℃,保持11min。进样体积:1μL;进样品:250℃,不分流进样;检测器300℃;进样口温度:250℃;氮气流速:30mL/min;柱流速:2mL/min;空气流速:17mL/min;氢气流速14mL/min。

    (二)净化提取、加标过程

    1)净化提取

    将选择的样品破碎混匀后装入塑料盒内(样品中不含有加标农药)。准确称取25.0g试样, 加入50mL乙腈,在匀浆机中高速匀浆2min后用滤纸过滤。过滤前用纯水湿润滤纸,过滤结束时用玻璃棒压滤纸挤净滤液。滤液收集到装有5-7g氯化钠的100mL具塞量筒中,盖上盖子,剧烈震荡1min,在室温下静置30in,使乙腈相和水相分层。用大肚管从100mL具塞量筒中分别吸10.00mL乙腈溶液于两个小烧杯中,将烧杯放在80℃水浴锅上加热,氮吹近干。用丙酮定容至5mL,在旋涡混合器上混匀, 用一次性针管吸液,过滤膜后留用
    2)加标
    未加入保护剂的加标样品:甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化乐果、毒死蜱、马拉硫磷、甲拌磷亚砜、水胺硫磷、三唑磷、亚胺硫磷、伏杀磷、对硫磷、二嗪磷、乐果标液质量浓度均为10μg/mL。按公式计算得出,分别吸500μl到25g样品中,加标浓度为0.2μg/mL,分别1000μl到25g样品中,加标浓度为0.4μg/mL,分别2000μl到25g样品中,加标浓度为0.8μg/mL。净化提取后上机测定峰面积和保留时间。
    加入保护剂的加标样品:甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化乐果、毒死蜱、马拉硫磷、甲拌磷亚砜、水胺硫磷、三唑磷、亚胺硫磷、伏杀磷、对硫磷、二嗪磷、乐果标液质量浓度均为10μg/mL。按公式计算得出,分别吸500μl到25g样品中,加标浓度为0.2μg/mL,分别1000μl到25g样品中,加标浓度为0.4μg/mL,分别2000μl到25g样品中,加标浓度为0.8μg/mL。净化提取后后加入80μL分析物保护剂溶液,用丙酮定容至5mL上机测定峰面积和保留时间。
    三、结果分析
    (一)标准曲线相关性

    13有机磷农药溶剂标准工作曲线和基质标准工作曲线的相关系数可以达到0.999以上,线性关系非常好,符合《实验室质量控制规范 食品理化检测》(GB/T 27404-2008)标准要求。这就为样品加标色谱中比较农药残留量提供了较好的依据。溶剂为丙酮 ; 基质溶液为混合基质丙酮溶液 ( 为使基质具有一定的代表性 , 基质种类选择苹果 、黄瓜的等量混合基质) 。
    表1:13有机磷农药溶剂标准工作曲线



    农药

    斜率

    y轴截距

    曲线相关系数 ( r2)

    曲线相关系数标准要求

    评价结果

    甲胺磷

    18400

    -110

    0.9994

    0.995

    符合

    乙酰甲胺磷

    4818

    -52.8

    0.9972

    0.995

    符合

    氧化乐果

    13266

    -113

    0.9983

    0.995

    符合

    毒死蜱

    22709

    -152

    0.9992

    0.995

    符合

    马拉硫磷

    9962

    -107

    0.9976

    0.995

    符合

    甲拌磷亚砜

    9962

    -107

    0.9976

    0.995

    符合

    水胺硫磷

    4793

    -45.6

    0.9977

    0.995

    符合

    三唑磷

    18002

    -209

    0.9973

    0.995

    符合

    亚胺硫磷

    18398

    -110

    0.9993

    0.995

    符合

    伏杀磷

    9999

    -115

    0.9973

    0.995

    符合

    对硫磷

    13266

    -113

    0.9983

    0.995

    符合

    二嗪磷

    22709

    -152

    0.9992

    0.995

    符合

    乐果

    6426

    -21.6

    0.9978

    0.995

    符合

    表2:13种有机磷农药基质标准工作曲线



    农药

    斜率

    y轴截距

    曲线相关系数 ( r2)

    曲线相关系数标准要求

    评价结果

    甲胺磷

    7952

    -15.6

    0.9993

    0.995

    符合

    乙酰甲胺磷

    7526

    -25.7

    0.9989

    0.995

    符合

    氧化乐果

    20375

    -27.9

    0.9995

    0.995

    符合

    毒死蜱

    18917

    -9.69

    0.9996

    0.995

    符合

    马拉硫磷

    11947

    -18.3

    0.9996

    0.995

    符合

    甲拌磷亚砜

    2106

    11.6

    0.9984

    0.995

    符合

    水胺硫磷

    18917

    -9.69

    0.9996

    0.995

    符合

    三唑磷

    6238

    6.51931e-1

    0.9994

    0.995

    符合

    亚胺硫磷

    2106

    11.6

    0.9984

    0.995

    符合

    伏杀磷

    13982

    -1.69

    0.9998

    0.995

    符合

    对硫磷

    23300

    -14.2

    0.9996

    0.995

    符合

    二嗪磷

    5602

    3.76

    0.9995

    0.995

    符合

    乐果

    7949

    -20.5

    0.9997

    0.995

    符合

    (二) 检测结果比较

    表3:溶剂标准工作曲线计算不加保护剂13种有机磷农药测定值加标浓度0.20μg/mL

    蔬菜名称



    农药名称

    黄瓜

    白菜

    茄子

    苹果

    桔子

    甲胺磷

    0.1447

    0.1486

    0.1452

    0.1491

    0.1452

    0.1321

    乙酰甲胺磷

    0.1422

    0.1509

    0.1421

    0.1585

    0.1472

    0.1426

    氧化乐果

    0.1581

    0.1502

    0.1518

    0.1485

    0.1461

    0.1452

    毒死蜱

    0.2018

    0.1954

    0.1885

    0.1756

    0.1953

    0.1894

    马拉硫磷

    0.2551

    0.2558

    0.2488

    0.2551

    0.2115

    0.2203

    甲拌磷亚砜

    0.2684

    0.2698

    0.2618

    0.2693

    0.2013

    0.2246

    水胺硫磷

    0.2512

    0.2558

    0.2351

    0.2485

    0.2231

    0.2311

    三唑磷

    0.2651

    0.2688

    0.2647

    0.2601

    0.2301

    0.2452

    亚胺硫磷

    0.1461

    0.1464

    0.1349

    0.1493

    0.1414

    0.1404

    伏杀磷

    0.1491

    0.1503

    0.1556

    0.1433

    0.1320

    0.1459

    对硫磷

    0.2543

    0.2540

    0.2496

    0.5201

    0.2184

    0.2156

    二嗪磷

    0.2422

    0.2259

    0.2216

    0.2314

    0.2095

    0.2214

    乐果

    0.1438

    0.1487

    0.1547

    0.1486

    0.1452

    0.1421

    4:溶剂标准工作曲线计算加保护剂12种有机磷农药测定值加标浓度0.20μg/mL

    蔬菜名称



    农药名称

    黄瓜

    白菜

    茄子

    苹果

    桔子

    甲胺磷

    0.1789

    0.1722

    0.1952

    0.1971

    0.1723

    0.1971

    乙酰甲胺磷

    0.1782

    0.1721

    0.1944

    0.1752

    0.2014

    0.1754

    氧化乐果

    0.2014

    0.1820

    0.1956

    0.2289

    0.2173

    0.2011

    毒死蜱

    0.1820

    0.2147

    0.2243

    0.1914

    0.1862

    0.1873

    马拉硫磷

    0.1789

    0.2089

    0.2122

    0.2151

    0.2243

    0.2200

    甲拌磷亚砜

    0.2204

    0.2237

    0.2059

    0.2119

    0.2146

    0.2205

    水胺硫磷

    0.2252

    0.2310

    0.2212

    0.2206

    0.2143

    0.2104

    三唑磷

    0.2056

    0.2146

    0.2253

    0.2357

    0.2120

    0.2204

    亚胺硫磷

    0.2201

    0.2234

    0.2243

    0.2258

    0.2265

    0.2192

    伏杀磷

    0.2145

    0.2159

    0.2045

    0.2351

    0.2062

    0.2214

    对硫磷

    0.2214

    0.2025

    0.2207

    0.2095

    0.2153

    0.2215

    二嗪磷

    0.2216

    0.2103

    0.2178

    0.1904

    0.2014

    0.2175

    乐果

    0.1789

    0.1722

    0.2122

    0.1971

    0.1723

    0.1971


    5:基质标准工作曲线计算不加保护剂12种有机磷农药测定值加标浓度0.20μg/mL

    蔬菜名称

    农药名称

    黄瓜

    白菜

    茄子

    苹果

    桔子

    甲胺磷

    0.1852

    0.1963

    0.1921

    0.2005

    0.1867

    0.2059

    乙酰甲胺磷

    0.1792

    0.1833

    0.1812

    0.2004

    0.1766

    0.1826

    氧化乐果

    0.2052

    0.1953

    0.1901

    0.2196

    0.1860

    0.1758

    毒死蜱

    0.2013

    0.1901

    0.2059

    0.2382

    0.2109

    0.1984

    马拉硫磷

    0.2113

    0.1963

    0.2204

    0.2176

    0.2146

    0.1860

    甲拌磷亚砜

    0.2149

    0.2109

    0.2173

    0.2172

    0.2205

    0.1876

    水胺硫磷

    0.2204

    0.2193

    0.2238

    0.2164

    0.2274

    0.2156

    三唑磷

    0.2225

    0.2203

    0.2207.

    0.2132

    0.2176

    0.2222

    亚胺硫磷

    0.2123

    0.2045

    0.2302

    0.2204

    0.2268

    0.2130

    伏杀磷

    0.2147

    0.2213

    0.2095

    0.2318

    0.2127

    0.2123

    对硫磷

    0.2123

    0.2178

    0.2146

    0.2209

    0.2086

    0.2179

    二嗪磷

    0.2304

    0.2049

    0.2207

    0.2108

    0.2155

    0.2194

    乐果

    0.1852

    0.1963

    0.1871

    0.2155

    0.1762

    0.2132


    从表1、表2比较可以看出,添加保护剂后对于基质增强效应有很大程度的补偿作用,峰形及灵敏度都有极大改善。其中甲胺磷、乙酰甲胺磷 、氧化乐果、甲拌磷亚砜、亚胺硫磷、伏杀磷、甲基对硫磷等得到了很好的补偿 。但对于显示有基质减弱效应的毒死蜱、马拉硫磷、水胺硫磷等并没有显示出补偿作用 。表2、表3比较可以看出,添加保护剂的溶剂标与基质配标响应一致,可以有效消除基质效应。

    (三)回收试验的准确度与精密度

    用溶剂校准曲线计算不加保护剂12种有机磷农药时,回收率在76%-139%之间。其中乙酰甲胺磷样品平行测定结果的重复性差。用溶剂校准曲线计算加保护剂12种有机磷农药时,回收率在88%-115%之间,回收率比不加保护剂计时好。其中乙酰甲胺磷样品平行测定结果的重复性依然不好,把平行测定次数增加至六次,峰面积随着测定次数的增加而增加,六次测定值的RSD达到14%。更换进样垫及衬管、老化色谱柱后再次测定,六次测定值的RSD为5%。用基质校准曲线计算不加保护剂12种有机磷农药时,回收率在89%-124%之间,与用溶剂校准曲线计算加保护剂12种有机磷农药时接近。

    四、结果讨论

    在分析过程中添加分析保护剂对大多数农药能显著补偿由基质增强效应造成的定量误差 , 同时降低了检出限, 改善了峰形 ,提高了灵敏度相比空白基质配校准曲线、频繁维护进样口等方法,添加分析保护剂人工、经济成本低,效果显著。


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  • zyl3367898

    第1楼2021/09/22

    应助达人

    数据非常齐全,加分析保护剂可以减少拖尾,出峰响应值高。

0
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  • zyl3367898

    第2楼2021/09/22

    应助达人

    分析保护剂加入后对有机氯有影响吗?

0
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  • zyl3367898

    第3楼2021/09/22

    应助达人

    分析保护剂对甲胺磷、乙酰甲胺磷、亚胺硫磷等极性大易吸附的农药,效果最明显。

0
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  • vm88

    第4楼2021/09/23

    加分析保护剂看来是一种好方法。

0
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  • vm88

    第5楼2021/09/23

    如果一直换衬管,成本高,加分析保护剂是一种省钱的办法。

0
    +关注 私聊
  • vm88

    第6楼2021/09/23

    数据齐全,表格清晰,好文章。

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  • Insm_1b83ba33

    第8楼2021/09/26

    数据全面,分析详细

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