顶空进样-气相色谱质谱联用法测定离子液体中甲醇含量
韩志伟， 张璐婷， 李昂， 蒋皓珉， 陈咏梅*
北京化工大学化学学院，北京 100029
摘要：本研究基于顶空进样-气相色谱质谱联用技术建立了离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，[BMIM]BF4）中甲醇含量的定量检测方法。首先，利用甲醇与离子液体的沸点差异性，在顶空装置中实现了良好的样品预分离效果；其次，选择HP-INNOWAX色谱柱实现了甲醇与其他共存小分子醇类物质的分离；最后，利用质谱选择离子模式（SIM）结合外标法进行定量。最终，在10~600 μmol/L浓度范围内建立工作曲线，线性相关系数R2达到0.998。所测结果相对标准偏差小于 3.2 %。所建立的方法适用于复杂基质中挥发性成分的定量测定。
关键词：顶空进样-气相色谱质谱联用技术；离子液体；甲醇
Determination of Methanol in Ionic Liquids by Headspace Sampling-Gas Chromatography Mass Spectrometry
HAN zhiwei, ZHANG luting, LI ang, JIANG haomin, CHEN yongmei*
Beijing University of Chemical Technology, College of Chemistry, Beijing 100029, China
Abstract: A quantitative detection method of methanol in ionic liquid (1-butyl-3-methylimidazole tetrafluoroborate, [BMIM]BF4) was established based on the coupling technique of headspace sampling and gas chromatography-mass spectrometry. With the help of the headspace device, the mixture was conveniently pre-separated due to the difference in boiling points between methanol and ionic liquids; Then, methanol was separated from other coexisting small-molecule alcohols on a column with strong-polar stationary; In addition, the selected ion mode (SIM) in mass spectrum combined with the external standard method was used for quantification. Finally, a linear relationship between the peak area and concentration was established in the range of 10~600 μmol/L with a coefficient R2 of 0.998. The relative standard deviation of the measured results is less than 3.2 %. The established method is suitable for quantitative determination of a volatility component in a complex matrix.
Key words: Headspace sampling-gas chromatography-mass spectrometry technology; ionic liquid; methanol
1.引言
离子液体作为一种环境友好的“绿色”溶剂，具有蒸气压低、不易挥发、热稳定性好、电化学窗口宽等[1]优点，作为特定溶剂在催化、有机反应、分离，特别是电化学研究领域受到了广泛关注。本课题组选用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM]BF4）作为支持电解液开展电化学法甲烷直接制甲醇的研究工作。由于离子液体体系粘度高、组成复杂且甲醇含量低，因而建立反应液中甲醇的定量检测方法成为该课题研究需解决的关键问题之一。
本研究首先利用甲醇和离子液体挥发性的巨大差异，借助顶空进样装置方便地实现了甲醇与离子液体基质的分离；其次，选择HP-INNOWAX色谱柱实现了甲醇与其他小分子醇类化合物（例如：乙醇）的分离；最后，利用质谱选择离子模式结合外标法实现了定量分析。
2. 实验部分
2.1 仪器型号
气相色谱-质谱联用仪（岛津GCMS-QP2010 SE；配EI离子源）；顶空自动进样器（岛津HS-10；配20mL顶空瓶）；载气为高纯He，纯度>99.999%。
2.2 标准溶液的配制
1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM]BF4）购于林州市科能材料科技有限公司，使用前进行纯化处理；甲醇（色谱纯，>99.9%）购于上海麦克林生化科技有限公司。
[BMIM]BF4中甲醇标准溶液的配制过程如下：准确移取10.10 μL甲醇，置于25.00 mL容量瓶中，加入预先纯化的[BMIM]BF4定容，制得10 mmol/L甲醇/[BMIM]BF4溶液。以此为储备液配制不同浓度的甲醇/[BMIM]BF4溶液作为标准溶液。
2.3 仪器工作条件
分别取1.00 mL不同浓度的标准溶液加入顶空瓶中，盖上硅胶垫和铝盖并用压盖器将其密封，摇匀，放入顶空进样器样品盘的指定位置。
优化后的顶空进样器条件如下：恒温炉温度：80 ℃；样品流路温度：100 ℃；传输线温度：120 ℃；样品瓶恒温时间：20 min；样品瓶加压用气压：120 kPa；样品瓶加压时间：3 min；加压平衡时间：0.3 min；导入时间：1.5 min；导入平衡时间：0.3 min；进样时间：1 min；GC循环时间：20 min。
优化后的GC条件如下：色谱柱：HP-INNOWAX 色谱柱（30m × 0.25mm × 0.25μm）；柱箱温度：35 ℃；进样口温度：200 ℃；进样方式：分流进样，分流比10:1；载气控制方式：恒线速度（30 cm/s）；色谱柱流量：0.7 mL/min；柱温程序：35 ℃保留5 min，再以5 ℃/min 升温至80 ℃，保留0 min，再以30 ℃/min升温至200 ℃，保留2 min。
优化后的MS条件如下：离子源温度：230 ℃；接口温度：200 ℃；检测器电压相对调谐结果高0.1 kV；EI源：70 eV；溶剂延迟时间：2.5 min；定性分析采用质谱全扫描方式，离子扫描范围m/z为20~180之间，定量测定离子液体中甲醇时，采用质谱选择离子扫描方式（SIM），选择特征离子（m/z）29、31、32作为甲醇的监控离子。
3. 结果与讨论
3.1 利用顶空装置进行甲醇与离子液体的预分离
顶空进样是一种方便快捷的样品前处理方式，其原理是将待测样品置入一密闭的顶空瓶中，通过加热升温使挥发性组分从样品基质中挥发出来，在气液两相中达到平衡后直接抽取顶部气体进行色谱分析，从而可以对复杂体系中的挥发性组分方便地进行预分离。当达到气液平衡时，气相组成与各物质的饱和蒸气压有密切联系。本研究中，离子液体的挥发性极低，热重分析结果表明[BMIM]BF4仅在399 ℃[2]附近发生分解才有失重现象，而待测组分甲醇的沸点为64.8 C。因此，待测组分可以在顶空瓶的上部空间获得有效富集，不仅可以提高色谱分析的灵敏度，还可以免除冗长繁琐的样品前处理过程，避免离子液体对色谱柱及进样口的污染。
3.2 选择合适的色谱柱实现甲醇和乙醇的分离
顶空装置抽取的气相组成中除了甲醇之外还有乙醇等副产物以及离子液体在生产过程中残存的挥发性组分。为了准确定量其中的甲醇含量，需要选择具有合适的色谱柱实现甲醇与其他组分的良好分离。气相色谱的分离原理是试样中各组份在载气和固定相中的溶解分配平衡，依不同组分溶解度或分配系数的差异而分离。固定相选择的总原则是相似相溶原则，即选择与目标化合物极性相近的固定相，可以得到良好的峰型和分离度。
市场上常用的毛细管柱固定相有聚甲基硅氧烷和聚乙二醇，其中不同种类聚甲基硅氧烷类的极性不同，而聚乙二醇类属于强极性固定相。本研究中待测物甲醇与干扰物乙醇均属于强极性物质，选取了市售的HP-INNOWAX（固定液为聚乙二醇，30m × 0.25mm × 0.25μm）毛细管柱和Rt-U-BOND（固定液为二乙烯基苯乙二醇/二甲基丙烯酸酯，30m × 0.25mm × 8μm）毛细管柱进行样品分析。
在其它条件相同的条件下，以两种色谱柱所得到的色谱图示于图1。其中图1a所示的HP-INNOWAX色谱柱的色谱图中，各组分色谱峰之间分离度良好，峰型基本符合高斯分布，表明待测组分在气相和固定相之间的分配性能良好。图1b为使用Rt-U-BOND色谱柱时的色谱图，可以看出乙醇严重拖后，并且与离子液体中携带的杂质峰有所重叠。因此，本研究选用HP-INNOWAX色谱柱进行后续样品分析。
图1. 使用 (a) HP-INNOWAX色谱柱 (b) Rt-U-BOND色谱柱得到的待测物质色谱图
3.3 采用质谱选择离子扫描方式（SIM）结合标准溶液进行定量分析
岛津GCMS-QP2010 SE配置的四极杆质量分析器有全扫描（SCAN）和选择离子扫描（SIM）两种数据采集模式。SCAN模式一般用作定性数据分析，SIM模式适用于微量化合物的定量分析。因SIM模式只检测少数离子，离子被检测的时间更长，可获得较高灵敏度、较好的峰型。因此质谱采用离子选择方式扫描，特征离子m/z=31作为甲醇的定量离子，在上述分析条件下测试甲醇标准溶液，以浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准曲线，结果见图2。
图2表明，在离子液体中甲醇浓度为10~600 μmol/L范围内，采用顶空-气相色谱-质谱联用技术所得到的甲醇色谱峰面积与其浓度之间存在良好的线性关系，线性相关系数R2=0.998。
图2. 甲醇标准曲线图
按上述分析方法，对4组不同样品中甲醇平行测定3次，测定的相对标准偏差RSD分别为2.88%、-0.93%、3.11%、-2.69%，表明该方法的精密度较好。
4. 结论
本研究基于顶空-气相色谱-质谱联用技术建立了离子液体[BMIM]BF4中甲醇的定量分析方法，在10~600 μmol/L浓度范围内表现良好线性关系（R2=0.998）,相对标准偏差RSD小于 3.2% 。该方法操作方便、重现性好，适合用于离子液体中甲醇的快速准确检测。
参考文献：
[1]张锁江,吕兴梅. 离子液体-从基础研究到工业应用. 科学出版社. 第一版, 2006.
[2] Tiancheng Mu, Guohua Gao et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20, 8382.
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