PM401型树脂萃取测定定量海水中的重金属(铜、镍、铍、钴、铬、钒、铅、锌、镉、钡）研究
Determination of Heavy Metals (Cu、Ni、Be、Co、Cr、V、Pb、Zn、Cd、Ba) in Seawater by PM401 Solid Phase Resin Extraction
刘榜城（上海利元环保检测技术有限公司，上海 201114）
Liu Bang cheng Liu(Shanghai Liyuan Environmental Protection Testing Technology Co., Ltd.，Shanghai 201114)
摘要: 使用PM401型树脂对海水分别进行吸附效率、解析解吸效率、样品加标回收实验，结果表明pH=3.5条件下PM401型树脂可以准确测定海水中铜、钴、钒、铅、锌，测定回收率分别为：87.0、89.7、94.9、103.4、96.5%满足海水测定要求；同时数据也显示海水会显著影响PM401型树脂对铍、镍、镉、钡、铬测定，影响程度分别为：-39.5、-33.8、-52.3、-14.0、-32.5%。
关键词：吸附树脂 海水 重金属
Abstract
Key words:
0引言
2022年1月中国生态环境部联合农业部出台《关于加强海水养殖生态环境监管的意见》，文中着重强调加强海洋生态监测的工作力度[1]，而海水重金属浓度测定是海洋生态监测工作开展的主要内容之一，有研究显示。由于海水的高盐高干扰的效应，使用常规方法测定海水重金属的加标回收率并不理想[2]，目前的海水重金属测定主要有直接法、预富集法两种2种[3-5]，直接法前者测定限制条件较为苛刻[6-7]，部分方法如ICP-MS法测定需要配备耐高盐系统，同时且设备价格昂贵不易于推广；预富集法则后者应用较为成熟，国际上固相树脂预富集法已成为国际上广泛采用的成为海水重金属测定法规方法[8-9]。甲基异丁基甲酮是国标GB17378.3-—2007中有机液液预富集法的主要试剂[10]，随着环保要求日益加强提升，2015年上海地区市首次将甲基异丁基甲酮列为入废气排放管控指标[11]，因此固相树脂预富集法测定海水重金属日益得到关注，甲基异丁基甲酮污染排放问题叩待解决。目前，国产功能树脂工加工制造业已获取得长足进展，其在环境相关领域的应用日益广泛。有研究显示表明，含氨基多羧酸基团的功能树脂可以选择性吸附水体中的重金属[12]，PM401型树脂就是国产化含氨基羧酸基团的功能树脂其中的一种，它经济廉价且，可以能有效吸附多种重金属元素，将该类型树脂成功应用于在环境监测领域可促进我国树脂制造工业的发展，同时可有效减少甲基异丁基甲酮对本地区废气环境的影响应用前景广阔。
1 实验材料与方法
1.1 实验材料
主要材料：柠檬酸、马来酸、柠檬酸氢二钠、L-蛋氨酸、L-苹果酸、谷氨酸等AR级（AR级，河南万邦化工科技有限公司）；硝酸、盐酸、氨水、草酸、乙酸AR级（AR级，国药集团化学试剂有限公司）；PM401型亚氨基二乙酸基团大孔树脂（[漂伊纯树脂（上海）有限公司）]。
主要仪器：NexION-1000型电感耦合等离子体质谱仪（美国铂金埃尔默仪器有限公司）；100ml mL球形具砂小层析柱（江苏三爱思科学仪器有限公司）以及其他实验室常见辅助设备。
1.2 实验方法
实验主要从树脂吸附效率、解析解吸效率、样品加标回收三个部分展开实验考察。
1.2.1 树脂吸附效率
树脂吸附效率实验首先考察不同pH水体梯度下树脂的最大吸附效率，然后选择出最佳pH条件后，通过添加不同配位剂考察不同配位剂是否能够增强吸附效率，从而选择出最佳配位剂，最后选择在前两者最优实验条件下，比较两种2种高低滤速滤芯对吸附效率的影响。
1.2.1.1 不同pH水体对树脂吸附效率的影响实验：
分别使用GR级氨水、乙酸配置不同pH（2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、10.5）缓冲梯度的氨水-乙酸缓冲液。各移取5m氨水-乙酸缓冲液，加入相同浓度100 mL浓度为10ug μg/L（纯水基体）溶液100ml混匀，加注入玻璃层析柱中（容积100ml mL、内径1 cml、G0砂芯、4g PM401型树脂），测定过滤前后溶液浓度，计算吸附效率并绘制图表，其中吸附效率=（过滤前浓度-过滤后浓度）÷过滤前浓度×100%。
1.2.1.2 不同配位剂对树脂吸附效率的影响实验：
有研究显示，水体添加的配位剂后，配位剂可以有效和水体中的金属元素发生螯合配位从而增强树脂吸附效率，同时，配位剂也可与树脂发生离子争夺从而增强吸附效率[13-15]。根据实验1）最优pH吸附效率实验结果，在此最优pH条件下，添加1%（质量比）自然界常见的含羧基常见有机酸和氨基酸（包括柠檬酸、马来酸、柠檬酸氢二钠、L-蛋氨酸、L-苹果酸-谷氨酸、草酸）后混匀（包括柠檬酸、马来酸、柠檬酸氢二钠、L-蛋氨酸、L-苹果酸-谷氨酸、草酸），加注入玻璃层析柱容器中（容积100 mL、内径1cml、G0砂芯、4g PM401型树脂），测定过滤前后溶液浓度，计算吸附效率并绘制图表，其中吸附效率=（过滤前浓度-过滤后浓度）÷过滤前浓度×100%。
1.2.1.3 3）两种高低不同滤速滤芯对吸附效率的影响实验：
有报道显示研究表明，样品过滤速度影响对吸附效率有影响[17]，分别选择两种2种不同孔径的玻璃砂芯层析柱进行对比实验，型号分别为G0型（孔径45-~60μm，滤速约10ml mL/min）和G3型（孔径4.5~9μm，滤速约0.25ml mL/min）。使用GR级氨水、乙酸根据实验1）最优pH吸附效率结果配置吸附效率最高的缓冲液；各移取5m氨水-乙酸缓冲液，在最优pH条件下，加入将相同浓度（10ug μg/L）（纯水基体）的溶液混匀，加分别注入装有不同滤芯的玻璃层析柱容器（容积100m内径1cml、4g PM401型树脂）。，测定过滤前后溶液浓度，计算吸附效率并绘制图表，其中吸附效率=（过滤前浓度-过滤后浓度）÷过滤前浓度×100%。
1.2.2 树脂解析解吸效率
树脂解析效率是比较盐酸和硝酸对树脂的解析解吸效率，通过不同改变加酸体积的解析解吸效率实验，选择解析解吸效率较高的酸及其用量。，最后，选择在前两个最优条件下，考察不同的加酸方式对解析解吸效果的影响。
1.2.2.1 1）盐酸、硝酸与的解析解吸效率比较实验：
有研究显示，硝酸、盐酸可以有效解析解吸吸附树脂吸附中的重金属[18-19]，分别使用硝酸、盐酸考察了两种2种酸的解析解吸效率，根据1.2.1结果选择在最优吸附实验条件下进行吸附，然后分别添加2ml mL硝酸、2ml盐酸对树脂进行解析解吸，滤得溶解吸液用纯水定容至100ml mL，测定解析后溶液浓度，计算吸附解吸效率并绘制图表，其中解析解吸效率=（过滤前浓度-解析解吸后浓度）÷过滤前浓度×100%并绘制图表。
1.2.2.2 2）解析解吸酸体积用量与对解析解吸效率关系实验：的影响
解析解吸效率与解析解吸液体积用量相关[20]，根据1.2.1吸附实验最优实验条件结果及1.2.2树脂解析效率中1）盐酸、硝酸与解析效率最优结果确定出最佳解吸酸后，分别添加1、2、4、8、10ml mL该酸解析进行解吸后，解吸液定容至100ml mL，测定解析后溶液浓度，计算吸附解吸效率并绘制图表，其中解析效率=（过滤前浓度-解析后浓度）÷过滤前浓度×100%并绘制图表。
1.2.2.3 3）不同的加酸方式解析对解吸效率的影响实验：
根据1.2.2树脂解析效率结果在最优解吸酸用量的基础上，比较直接加入和分步加入这两2种洗脱方式对解析解吸效率的影响。直接加入为一次性加入所有酸，分步加入为每次加入1ml mL酸直至过滤完全再继续添加1ml酸直至所酸添加完毕后用纯水润洗，。两种2种方式的解吸液均定容至100ml mL，测定解析后溶液浓度，计算吸附解吸效率并绘制图表，其中解析效率=（过滤前浓度-解析后浓度）÷过滤前浓度×100%并绘制图表。
1.2.3 加标回收验证
加标回收是为考察各组重金属元素在纯水基体和海水基体状态下中的测定准确度，同时对比考察研究海水介质是否会对各组重金属元素有测定产生干扰差异，进行了加标回收验证实验。根据1.2.1实验结果选择分别在纯水、海水基体中加入10 μg/L的金属标准溶液，在树脂萃取和解吸效率最佳的条件下、根据1.2.2实验结果选择树脂解析效率最佳条件，分别对纯水、海水基体下的金属元素加标10ug/L，使用ICP-MS测定计算加标回收率，并绘制图表。
2 实验结果与分析
2.1 萃取树脂吸附效率结果
2.1.1 不同pH水体下树脂的吸附效率实验结果
图2.1.11 不同pH状态下树脂的吸附效率
Figure 2.1 resin adsorption efficiency under different pH States
如上图所示不同pH下PM401型树脂对海水中重金属的吸附效率见图1，较广pH范围内（2.5~10.5）PM401型树脂对各金属元素均显示出较高的吸附效率PM401型树脂，但pH 7.5条件下钒V、铬Cr吸附效率最低较低，仅接近60%，。不同pH下PM401型树脂对各元素均显示出较强的吸附效率；pH梯度下金属元素吸附效率均值依次为：pH2.5(95.7%)、pH3.5(96.5%)、pH4.5(95.6%)、pH5.5(94.8%)、pH8.5(93.2%)、pH7.5(84.8%)、pH8.5(93.3%)、pH9.5(1.7%)、pH10.5(93.2%)；PM401树脂在pH3.5条件下各元素吸附效率最高，各元素吸附效率均值(96.5%)，选择pH3.5进行下阶段实验研究。
2.1.2 不同配位剂对树脂吸附效率的影响实验结果
图2.1.22 不同配位剂增强对吸附效率实验的影响
Fig. 2.1.2 coordination agent enhanced adsorption efficiency experiment
如上图所示添加配位剂前后PM401型树脂对海水中重金属的吸附效率的变化见图2，草酸显著降低了各组重金属元素萃取的吸附效率；谷氨酸相对不添加配位剂组略增加了金属元素的吸附效率；各配位剂不同元素增强吸附效率不一；水体中氨基酸浓度影响树脂的吸附性能，当氨基酸过量时会与树脂发生离子争夺作用导致树脂吸附效率下降[16]，不添加组各金属元素吸附效率均值高达95%，已满足检测需要。增加配位剂会增加试剂环境污染排放，故选择不添加配位剂进行下一步实验。
2.1.3 两种高低不同滤速滤芯对吸附效率实验结果的影响
2.1.3图3 两种不同玻璃砂滤芯与的吸附效率比较
Fig.2.1.3 comparison between two kinds of glass sand cores and adsorption efficiency
如上图所示，G0、G3砂芯两种不同滤芯的吸附效率见图3，两者不同材质虑速下互有吸附效率不显著，两者对多种元素的吸附效率均大于90%，吸附效率的差异不显著。PM401型树脂对金属元素有较高的吸附效率，G0、G3滤芯的滤速分别约为10、0.25 mL/min，砂芯过滤100ml mL过滤吸附约液体的时间分别约为10min，G3砂芯100ml mL过滤吸附约、400 min，因此使用G0砂芯滤芯具有较高的时间效率优势。
2.2 解析解吸效率实验结果
2.2.1 盐酸、硝酸与的解析解吸效率比较实验结果
图2.2.14 盐酸、硝酸与的解析解吸效率比较
Fig.2.2.1 comparison of hydrochloric acid, nitric acid and analytical efficiency
如上图所示，盐酸、硝酸的解析解吸效率比较见图4，两者差异较小，有报道显示氯离子会干扰石墨炉法的测定[21][-22]，而盐酸的加入会增加氯离子含量，考虑到若后续推广应用对石墨炉技术法测定海水会重金属含量带来产生干扰，故选择硝酸作为解析解吸酸进行下一阶段考察更具有优势。
2.2.2 解析解吸酸体积与解析解吸效率关系实验结果
图2.2.25 硝酸梯度体积解析对解吸效率关系的影响
Fig.2.2.2 gradient volume analytical efficiency relationship of nitric acid
如上图所示硝酸体积对解吸效率的影响见图5，随着加入硝酸体积的增加，金属元素解析解吸效率并不会随硝着酸加入量的增加而显著增加，数据显示由图可见加入4ml mL硝酸时各元素的相对解析解吸效率相对最高。
2.2.3 不同的加酸方式解析对解吸效率的影响实验结果
图2.2.36 不同的加酸方式解析的解吸效率比较
Fig.2.2.3 analysis and comparison of different acid adding methods
如上图所示单次加入所有硝酸与分4次均匀加入硝酸的解析效率见图6，4步分步分4次加入硝酸加入会能部分增加固相吸附树脂的解析解吸效率，各元素解析解吸效率接近90%，钡、镉、钴、钒、锌解析的解吸效率解析解吸效率上升明显。
2.3 加标回收实验结果
表2.31 样品加标回收测定结果
Table 2.3 determination results of sample spiked recovery
样品 | 元素测定浓度/(μg/L) |
Cu | Ni | Be | Co | Cr | V | Pb | Zn | Cd | Ba |
纯水 | 0.048 | 0.000 | 0.000 | 0.018 | 0.010 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.001 | 0.000 |
纯水-P | 0.006 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.031 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.008 | 0.037 |
纯水加标 | 8.576 | 8.899 | 7.095 | 11.564 | 10.865 | 9.129 | 9.183 | 11.635 | 10.260 | 7.126 |
纯水加标-P | 10.119 | 7.124 | 8.481 | 10.987 | 10.367 | 9.917 | 9.349 | 9.259 | 10.242 | 8.735 |
加标回收率% | 93.2% | 80.1% | 77.9% | 112.7% | 106.0% | 95.2% | 92.7% | 104.5% | 102.5% | 79.1% |
海水 | 4.746 | 5.696 | 0.045 | 2.673 | 1.843 | 2.065 | 1.916 | 9.804 | 0.617 | 15.357 |
海水-P | 4.216 | 4.760 | 0.000 | 2.722 | 1.417 | 1.885 | 1.642 | 8.526 | 0.081 | 13.711 |
海水加标 | 13.474 | 9.867 | 3.728 | 12.022 | 9.529 | 11.768 | 13.711 | 20.254 | 5.741 | 21.322 |
海水加标-P | 12.878 | 9.845 | 3.995 | 11.318 | 8.430 | 11.168 | 10.527 | 17.372 | 4.997 | 20.773 |
加标回收率% | 87.0% | 46.3% | 38.4% | 89.7% | 73.5% | 94.9% | 103.4% | 96.5% | 50.2% | 65.1% |
纯水和海水基体的样品加标实验结果见表1，从上由表1可知，纯水基体各元素加标回收率在为77.9%~106%之间，各元素回收率均值94.4%，纯水基体回收效果良好；海水基体回收率为38.4%~103.4%之间，各元素回收率均值74.5%，海水基体会显著影响元素铬、镍、铍、镉、钡的回收率，回收率降低变化幅度分别为：-32.5%、-33.8%、-39.5%、-52.3%、-14.0%；海水元素钒、铅、锌、钴、铜回收率良好，分别为94.9%、103.4%、96.5%、89.7%、87.0%，应用PM401型树脂固相萃取测定海水中钒、铅、锌、钴、铜测定结果较准确。
3 结论与讨论
(1)以氨水、乙酸为缓冲液，PM401型树脂以氨水、乙酸为缓冲液在pH 2.5~10.5范围内，水质对元素铜、镍、铍、钴、铬、钒、铅、锌、镉、钡的吸附效率为58.2%~99.6%之间，不同pH条件下所有元素回收率均值93.2%，PM401型树脂有良好的对多数元素的适用pH吸附条件宽度范围较宽；，但钒、铬的吸附受pH影响最大，在pH 7.5状态下吸附效率最低，分别为58.2%、88.5%。
(2)柠檬酸、马来酸、柠檬酸氢二钠、L-蛋氨酸、L-苹果酸，谷氨酸、草酸等配位剂的加入会影响PM401型树脂吸附效率；，其中草酸会显著降低PM401型固相吸附树脂吸附效率；谷氨酸加入会总体轻微增强PM401树脂吸附效率；柠檬酸、马来酸、柠檬酸氢二钠、L-蛋氨酸、L-苹果酸加入对不同元素影响不同，但总体影响不明显。
(3)分步逐次加入硝酸的方式可以增强PM401树脂的解析解吸效率，各元素均值解析解吸效率接近90%，钡、镉、钴、钒、锌解析的解吸效率相较一次性直接加入硝酸的解析解吸效率显著上升。
(4)PM401型树脂以氨水、乙酸为缓冲液在pH3.5时吸附萃取，分步解析解吸测定水质中钡、铜、镍、铍、钴、铬、钒、铅、锌、镉，样品测定回收率均值94.4%，可以满足简单基体水质测定要求。
(5)PM401型树脂以氨水、乙酸为缓冲液在pH3.5时吸附萃取，分步解析解吸测定对海水中铜、钴、钒、铅、锌样品的加标回收率：较高，分别为82.0%、89.7%、97.4%、113.4%、96.5%，能够满足海水测定要求；但海水基体会影响元素铍、镍、镉、钡、铬测定回收率，降低幅度分别为：-36.9、-46.3、-50.2、-65.1、-73.5%。
有关注到美国标METHOD 1637方法适用领域为包括海水在内的自然水体镉测定，美标使用的是Dionex Metpac CC-1型亚氨基二乙酸螯合树脂，国产PM401型亚氨基乙酸螯合树脂萃，在树脂种类、吸附、解析解吸条件有所不同，实验2.3数据表明国产PM401型树脂基体纯水镉测定回收率达102.5%，结果优秀，但可能包括镉在内的元素如铍、镍、钡、铬易受到海水介质未知因素影响，总体上来说国产总体来说，PM401型树脂测定萃取定量海水中重金属具有简单、高效、环保、适用pH范围宽广等优点，能满足日常海水铜、钴、钒、铅、锌的检测需要。有研究表明功能型吸附树脂再生利用性能依然优秀[23]，与液相萃取相比，PM401型树脂测定海水大大固相萃取减少了试剂对大气环境的污染，有利于我国在海洋生态监测工作中应用前景广阔。
4 参考文献
[1]中国国家生态环境部.关于加强海水养殖生态环境监管的意见. [EB/OL]. [(2022-01-10]. )[2022-07-06]. https://www.mee.gov.cn/xxgk2018/xxgk/xxgk03/202201/t20220112_966759.html
[2]黄素梅,. 电热原子吸收法直接测定海水中痕量元素的概述[J]. 台湾海峡, 1987 (3): 297-306.
[3]EMILY LEYDEN E, JURAJ FARKASB J, SARAH GILBERT S, S, et al. A simple and rapid ICP-MS/MS determination of sulfur isotope ratios (34S/32S) in complex natural waters: A new tool for tracing seawater intrusion in coastal systems[J]. Talanta, 2021 (235): 122708.
[4]IBTISSEM BELBACHIRA I, JOSé A.LOPEZ-LOPEZ J A, J A, BELéN HERCE-SESA B, B,et al. A liquid micro-extraction based one-step method for the chemical fractionation of copper in seawater[J]. Journal of Hazardous Materials, 2022 (430): 128505.
[5]林梵宇, 曾怡杭, 尹希杰. 共沉淀富集法测定海水中稀土元素含量方法研究[J]. 应用海洋学学报, 2020 (4):581-859.
[6]OrhanAcar, Determination of cadmium,copper and lead in soils, sediments and sea water samples by ETAAS using a Sc+Pd+NH4NO3 chemical modifier[J].Talanta,2005(65):672-677
[7]Betül Ar?,Süleyman Z.Can,Sezgin Bak?rdere,Traceable and accurate quantification of iron in seawater using isotope dilution calibration strategies by triple quadrupole ICP-MS/MS: Characterization measurements of iron in a candidate seawater CRM[J].Talanta,2020(209):120503
[8]United States Environmental Protection Agency.Determination Of Trace Elements In Ambient Waters By Chelation Preconcentration With Graphite Furnace Atomic Absorption :METHOD 1637.Washinton,DC,1995
[9]日本环境省,方法53规定.东京,2003
[10]Eveliina Repo,Jolanta K.Warcho?,Amit Bhatnagar,et al.Aminopolycarboxylic acid functionalized adsorbents for heavy metals removal from water[J].Water Research,2013,47(15):4812-4832
[11]中华人民共和国国际质量监督检验检疫总局.海洋监测规范第4部分:海水分析.北京:中国标准出版社,2007
[12]上海市环境保护局.大气污染物综合排放标准.上海,2015
[13]刘步云,姚忠,周冶等.螯合树脂对铜离子的吸附动力学和热力学[J].过程工程学报,2009(9):865-970
[14]王惠君,孙静亚.亚氨基二乙酸树脂对镍(II]吸附的配位比研究[J].浙江海洋学院学报（自然科学版）,2004(23):137-139
[15]Maria Pesavento,Giancarla Alberti,Antonella Profumo.Determination of the metal complexing capacity of aqueous solutions containing ligands by titration in the presence of complexing resins[J].Analytica Chimica Acta,2000(405):309-319
[16]许庆清,阳新,翁连进.D113弱酸性离子交换树脂吸附L-组氨酸[J].云南化工,2007,34(6):1-9
[17]刘惠林,建平岑,沛霖.S-核-L-L-在弱树脂D113上的酸交换蛋研究[J].离子交换与吸附,2008,2:148-153
[18]王永江,陈宣友,赵清泉.不同体系中D401对铈(II)的吸附及解析解吸行为研究[J].2005,27(2):40-42
[19]Shotaro Takano,Masaharu Tanimizu,Takafumi Hirata,et al.inductively coupled plasma mass spectrometry after pre-concentration using an ethylenediaminetriacetic acid chelating resin[J].Analytica Chimica Acta,2013(784):33-41
[20]洪小峰,马晓鸥,杨为,铬洗脱液钠树脂的筛选及再生条件优化[J.广东化工,2014,10(41):4-25
[21]Walter.Slavin,G.R.Carnrick,D.C.Manning.Chloride interferences in graphite furnace atomic absorption spectrometry[J].American Chemical SOciety,1984,56,2:163-168
[22]Wolfgang Frech,,Anders Cedergren.Investigations of reactions involved in flameless atomic absorption procedures: Part II. An experimental study of the r?le of hydrogen in eliminating the interference from chlorine in the determination of lead in steel[J],Analytica Chimica Acta,1976.82(1):93-102
[23]杨冬梅,徐淑英,刘克亭.纤维素螯合树脂的合成及对金离子的提取[J].辽宁工学院学报,2022,22(4):49-51
应助达人
迎国庆送壕礼！十月发帖抢大疆云台
【官方邀请】高效液相色谱使用情况有奖调研
喜迎国庆！第十七届原创大赛超级原创日参赛奖励翻倍
丹纳赫四十周年寄语征集领大礼包
