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探究非色散红外法测定焚烧尾气中CO的影响因素

万事皆空-没个性

2022/09/15
万华宁波技师工作室

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气体检测

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探究非色散红外法测定焚烧尾气中CO的影响因素

吕炎唐世旭刘翔吴蕾张艳艳缪钧杰

摘要：本文通过实验发现采用非色散红法直接测定危废焚烧尾气中一氧化碳时，会受到尾气中氧化亚氮的干扰，导致尾气中一氧化碳测定时，仪器受到正干扰，造成尾气中存在污染物一氧化碳的假象，从而证明尾气中一氧化碳采用非色散红外法直接测定时，受到氧化亚氮的正干扰。

关键词：非色散红外法直接测定一氧化碳氧化亚氮正干扰

1、背景

危废焚烧系统作为目前行业中的重要环保设施组成，主要作用是通过高温焚烧部分废气和有机物废液，并通过尾气处理，确保尾气指标合格。某危废焚烧装置现场装用CEMS在线监测系统，但是CEMS中的CO监测模块总是有示数检出。但实际生产过程中，危废焚烧系统焚烧炉膛温度控制在1000℃以上，理论上系统中应该无CO组分。

因为CMES系统使用非分散红外法测定CO含量，我们尝试使用定电位法测定系统中CO含量，测定结果为未检出。根据上述测量，初步判断为尾气中某种物质干扰非分散红外法的测定，造成在线CO数值虚报的假象。

2、危废焚烧系统工艺简述

危废焚烧系统主要由焚烧炉系统、脱硝系统及循环风机组成(工艺简图见图1)，焚烧炉系统主要将污染物在富氧条件下，在1100℃下将污染物充分燃烧；脱硝系统则是将焚烧产生的氮氧化物与氨气进行充分反应，生成氮气，降低氮氧化物的排放量；循环风机则是将部分未充分燃烧的尾气循环至焚烧炉进行二次燃烧。

图1：危废焚烧系统工艺简图

3、焚烧尾气中影响CO测定的干扰因素探究

3.1 CO测定方法比对

为了验证在线CMES测定CO的准确性，委托第三方实验室完成危废焚烧尾气在线仪表比对工作，同时实验室采用定电位仪器共同完成监测工作。

3.1.1 CO测定方法介绍

⑴HJ 973-2018 固定污染源废气一氧化碳的测定定电位电解法

方法原理：抽取的样品进入主要由电解槽、电解液和电极(敏感电极、参比电极和对电极)组成的传感器。一氧化碳通过渗透膜扩散到敏感电极表面，在敏感电极上发生氧化反应：

由此产生极限扩散电流(i)。在规定工作条件下，电子转移数(Z)、法拉第常数(F)、气体扩散面积(S)、扩散系数(D)和扩散厚度(δ)均为常数，在一定范围内极限扩散电流(i)的大小与一氧化碳浓度(c)成正比，所以可由极限扩散电流(i)来测定一氧化碳浓度(c)。

方法检出限：本标准的检出限为3mg/m³。

⑵HJ/T 44-1999 固定污染源排气中一氧化碳的测定非色散红外吸收法

方法原理：一氧化碳对4.67μm、4.72μm这两个波长处的红外辐射具有选择性吸收，在一定波长范围内，吸收值与一氧化碳的浓度呈线性关系(遵循朗伯-比尔定律)，根据吸收值确定样品中的一氧化碳浓度。

方法检出限：本标准的检出限为20mg/m³。

3.1.2 CO测定方法比对报告

第三方实验室采用铝箔气袋取样送至实验室采用非色散红外法(设备型号为：北京华云 GXH-3010/3011BF)进行分析，同时现场采用便携式非色散红外分析仪(设备型号为：ZR-3260E)进行对比测试（对比报告以气袋法取样分析为准）,CO测量值一直稳定在280+ mg/m³,同时采用定电位仪器(设备型号为：德图350)进行测量数值依然为未检出，在线CO仪表(设备型号为：国阳科技 NDIR 310A)的测量值一直在40mg/m³左右。

CO测定的比对报告如下：

表1：CO测定比对报告

分析项目	一氧化碳	计量单位	mg/m³
序号	参比方法测量值A	CEMS测量值B	数据对差=B-A
01	＜20	42.6	32.6
02	＜20	41.5	31.5
03	＜20	41.8	31.8
04	＜20	40.8	30.8
05	＜20	38.9	28.9
06	＜20	40.9	30.9
07	＜20	42.1	32.1
08	＜20	42.1	32.1
09	＜20	43.2	33.2
平均值	10.0	41.5	31.5
绝对误差	31.5
相对误差(%)	315
数据对差的平均值的绝对值	31.5
数据对差的标准偏差	1.25
置信系数	0.96
相对准确度(%)	325
备注	一氧化碳未检出以检出限的一半参与准确度计算，检出限为20 mg/m³。

根据HJ 75-2017的标准进行判定，要求相对准确度≤15%，而上述对比报告给出的相对准确度为325%，则表明对比不通过。通过定电位方法的测试，危废焚烧尾气中CO的结果为未检出。

3.2 非色散红外法方法研究

根据上述比对报告发现，CEMS仪器和实验室设备均为非色散红外法仪器，但两种检测方法的数据差距巨大，同时现场便携式非色散红外分析仪(设备型号为：ZR-3260E)与上述两种方法的测定结果也偏差大，需要探究上述测定方法是否存在差异。

3.2.1 ZR-3260E型便携式非色散红外分析仪

ZR-3260E型便携式非色散红外分析仪在测定过程中会进行红外波段下全波段扫描，在污染物对应的波段下进行测定相应污染物浓度，采用浓度为99.9 mg/m³的CO标气对ZR-3260E型便携式非色散红外分析仪进行通标实验，CO数值测值为98mg/m³，仪器测定谱图如下：

图2：ZR-3260E型便携式非色散红外分析仪通标图谱

上述通标实验确认了ZR-3260E型便携式非色散红外分析仪状态良好，该设备采用全波段扫描也明确了仪器在进行污染因子测定过程中未进行前处理等操作，直接进行相应波段下的测量。

NDIR 310A型非色散红外在线分析仪与设备ZR-3260E工作原理相似，均为直接进行相应波段下的测量，样品测定过程中物前处理等操作。

3.2.2 GXH-3010/3011BF型非色散红外分析仪

⑴仪器结构：

该仪器主要由一组镍氢电池、一个抽气泵、沙心球安全过滤器及光学部件组成，仪器工作时，抽气泵将周围环境中的被测气体抽入光学部件内，分别经红外检测器、前置放大器分离放大后由信号板将光信号变成电压信号，再由电压信号变成线性浓度值，分别由仪器面板上显示器显示相应数值。仪器简易结构图如下：

图3: GXH-3010/3011BF型非色散红外分析仪简易结构图

⑵光学部件工作原理：

本仪器是根据比尔定律和气体对红外线有选择性吸收的原理设计而成的。光学结构(仪器光路图见图5)采用气体滤波相关方式和高灵敏度光电导探测器，红外光源发出的初始红外线能量为I₀，它通过一个多次反射气室之后，能量变为I，如果气室中有吸收红外线能量的气体时，如一氧化碳（CO），则能量吸收特性满足下式

I=I₀e^-KCL

式中：K—是气体的红外线吸收系数

C—是被测气体的浓度

L—是气体的吸收光程

I—是衰减后的红外线能量

K值是气体的红外线特征吸收系数，它取决于气体的种类，当气体一定时，K值就是一个固定的常数。

图4：GXH-3010/3011BF型非色散红外分析仪光路结构图

⑶沙心球安全过滤器：

沙心球安全过滤器主要作为样气测试的前处理设施，过滤器中填充有两种过滤剂，分别为碱石灰和催化剂。通过查阅资料发现该催化剂以活性炭为载体，在常温常压条件下将CO转化为CO₂，因为该设备同时兼具测量样气中CO₂的能力，因此可推断碱石灰作为CO₂的吸收剂，从而消除样气中的CO₂对CO的测定干扰。

从上研究可以发现GXH-3010/3011BF型非色散红外分析仪在测定样气中CO时，是通过前处理操作将CO转化为CO₂后进行测定的，与3.2.1中介绍的仪器测定方法存在差异，同时结合3.1.2中的CO比对报告可以再次明确危废焚烧尾气中CO是未检出的，由此可以明确样气中确有相关物质影响非色散红外在线分析测定CO。

3.3非色散红外法测定CO的干扰物质确定

通过查阅资料发现，ISO 21258-2010(固定源排放物一氧化二氮浓度测定)标准中“6.3 分析仪器”中提及：在检测N₂O时，通常使用约4.5μm的吸收，而CO的吸收则为4.5μm至4.7μm，而CO₂其吸收率为4.3μm，因此需要使用转换器排除CO干扰。所以从上述说明可以初步判断干扰CO测定的物质可能是N₂O。

3.3.1 通标验证判断干扰物质

结合ISO 21258-2010标准中所述，采用N₂O及其他的污染因子的标气进行验证，判断可能影响因子，通标验证数据如下表：

表2：不同标气的CO数值表

标气	组分浓度	CO在线仪表数值
CO₂标气	2.02%	-1.1ppm
CO标气	40mg/m³	31.2ppm(39mg/m³)
NH₃标气	8%	-18.3ppm
NO标气	162mg/m³	-0.5ppm
NO₂标气	392mg/m³	-0.2ppm
N₂O标气	771ppm	913.3ppm

从上表中可知，CO₂标气、NH₃标气、NO标气、NO₂标气对CO在线仪表测定未产生正干扰，而N₂O标气则对CO在线仪表测定有明显的正干扰。

采用GXH-3010/3011BF型非色散红外分析仪分析771ppm的NO₂标气时，CO的测定值为未检出，从而也证明了3.2.2中阐述的该仪器将CO转化为CO₂后测定的事实。

3.3.2 实验室论证尾气中N₂O的存在

实验室通过气相色谱法(TCD检测器)完成对危废焚烧尾气中的N₂O的含量确定，数据如下(色谱的谱图见图5)：

表3：危废焚烧尾气中N₂O的含量测定统计表

序号	N₂O色谱分析结果	CO在线仪表数值
01	60ppm	80mg/m³(64ppm)
02	108ppm	150mg/m³(120ppm)

上述数据表明，当尾气中N₂O含量增高后，CO在线仪表数值也随之增加，N₂O含量与CO在线仪表数值的比值接近于1，与3.3.1中N₂O标气产生的影响一致，论证了影响CO测定的干扰物质为N₂O的猜想。

图5：N₂O的色谱分析谱图

3.3.3 工艺控制论证N₂O的影响

结合脱硝催化剂相关资料及其他文献发现，氨气在一定条件下可以转化成N₂O，同时根据N₂O的稳定性分析，当温度超过900℃时，N₂O会完全分解，因此初步怀疑在加氨脱硝过程中产生N₂O，造成CO在线仪表数值异常。

氨气转化成N₂O的机理如下：

结合上述工艺理论控制发现，在增加通氨量后，CO在线测值会立即出现上涨趋势，但增加废液燃烧量，CO在线测值则无明显变化。该操作也论证在危废焚烧系统脱硝处理过程中存在N₂O的生成，同样论证了上述氨气转化成N₂O的机理的可操作性。

4.实验总结

⑴本实验论证了在采用非色散红外分析仪(直接测量法)测定一氧化碳时，氧化亚氮存在正干扰。

⑵本实验论证了苯胺焚烧尾气在脱硝处理过程中会有氧化亚氮生成。

⑶本实验论证了在高NO_X条件下，增加通氨量，会造成氧化亚氮含量呈现上涨的趋势。

⑷GXH-3010/3011BF型非色散红外分析仪在进行一氧化碳测定时，会将一氧化碳转化为二氧化碳后进行测定，避免了氧化亚氮对一氧化碳的测定干扰。

5.参考文献

[1]《GXH-3010/3011BF型非色散红外分析仪说明书》.

[2]《固定污染源废气一氧化碳的测定定电位电解法》(HJ 973-2018).

[3]《固定污染源排气中一氧化碳的测定非色散红外吸收法》(HJ/T 44-1999).

[4]《Stationary source emissions —Determination of the mass concentration of dinitrogen monoxide (N₂O) —Reference method: Non-dispersive infrared method》(ISO 21258-2010).

[5] 硝酸尾气中氧化亚氮测定方法的研究.杨玉荣.郭然等.四川化工,2008年第4卷，第11期.