近红外分析样品粘度方法探究

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2022/11/17
万华宁波技师工作室

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近红外光谱（NIR）

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近红外分析样品粘度方法探究

周洪涧

摘要

实验室目前采用流变仪测定样品的粘度，分析时间较长，仪器每次分析完一个样品都需要进行校正，不能满足工艺调整的及时性；并且样品粘度比较大，粘度杯清洗困难，清洗过程中需要用到大量的丙酮，影响分析人员的身心健康。近红外基于可测定物质的化学性质，建立校正模型，采用近红外测定样品的粘度，具有分析速度快、无需前处理、不使用化学试剂的优点。采用MSA和T检验验证了测量系统和对比数据的可靠性。

关键词：近红外粘度流变仪模型

1. 背景介绍

随着市场竞争日趋激烈，客户对产品发货要求越来越严格，加合物工序产品生产过程中，粘度是产品好坏的一个重要指标，生产过程中粘度准确快速的测定，能够确保工艺快速及时的进行调整，生产出良好的合格产品。

实验室目前采用流变仪测定样品的粘度，分析时间较长，仪器每次分析完一个样品都需要进行校正，不能满足工艺调整的及时性，并且样品粘度比较大，粘度杯清洗困难，清洗过程中需要用到大量的丙酮，影响分析人员的身心健康。

相比较近红外光谱技术的优势^[1]：1）XDS NIR 技术确保使用简单和定标的无缝转移；2）采用标准石英比色皿和一次性样品瓶；3）能对几乎所有液体或悬浮物进行控温分析；4）无需样品制备，无需试剂，无任何废弃物；5）面向集中数据库管理的网络分析仪；6）热插拔模块，几分钟内即可完成更换，不会影响性能。分析速度快、无需前处理、不使用化学试剂和基本不产生固废等优点，确保分析的及时性和准确性，提高人员的分析效率。

2.具体开展工作

2.1目前方法介绍

2.1.1 方法原理

粘度计通过一个经校验过的铍-铜合金的弹簧带动一个转子在流体中持续旋转，旋转扭矩传感器测得弹簧的扭变程度即扭矩，它与浸入样品中的转子被粘性拖拉形成的阻力成比例，扭矩因而与液体的粘度也成正比。

2.1.2仪器、试剂及器具

仪器：流变仪（RSTCC）流变仪转子/样品杯（CCT-40）

试剂：丙酮

器具：试管刷（30cm）、复合膜手套、丁基橡胶手套

2.1.3样品分析

摇匀样品，将样品倒入干燥、洁净的样品杯内，其液面的最上边缘与样品杯内的标线相切，样品杯及转子安装：1）将转子轻压于样品杯中间；2）将样品杯放入保温套管内后将底座拧紧；3）将转子上提顶入卡扣后下拉；4）观察转子与卡扣的转速是否一致，选择合适的剪切率，时间一般设置为1000S，样品粘度温度要求是25±0.1℃。

测量结束后，记录温度及粘度值，重复测定三次，重复性在2%以内^[2]。

2.2近红外法测定样品粘度探讨

2.2.1方法原理

近红外光谱是一种既快速(十到二十秒钟)又简便(不需作前处理)的测试手段,这种方法的特点是对样品作一步式组份分析而不需破坏样品^[3]。近红外光谱主要体现分子合频与倍频的振动信息，所以样品中每一种有机组分在近红外谱区的多个波段都有信息，主要记录的是基频2000cm-1以上的基团信息，其中以含氢基团为主，这些基团是有机物的重要组成元素，而近红外谱区的丰富信息决定了近红外即可测定化学成分也能分析物理性质^[4]。相同的近红外谱图(样品的指纹图)一定是从相同的物质得到^[5]。不同物质在近红外区域有丰富的吸收光谱，每种成分都有特定的吸收特征，因此NIS能反映物质的组成和结构信息。

NIRS分析技术的测量过程如下：选择校正样品集，接着对校正样品集分别测得器光谱数据和理化数据，然后将光谱数据和基础数据用适当的化学统计计量方法建立校正模型，最后采集未知样品的光谱数据，与校正模型相对应，计算出样品的组分。

近红外的精度主要依赖于传统的化学方法，近红外仪器本身可以通过波长标准品和吸光度标准品进行校正，确保测量系统的稳定，所以收集大于30组以上数据，建立好模型，在生产工艺条件不变更的情况下，模型不会发生大的偏差。

2.2.2 实验部分

测定样品的近红外光谱和化学分析值，通过化学计量学方法建立二者之间的数学关系，评估和验证模型后，扫描样品即分别可测得样品的粘度。参照流变仪测定样品的粘度值，同时结合我们样品性质、方法和仪器的实际使用情况，探索了样品测试光谱条件：光谱扫描频率为30，恒温温度55℃，恒温时间30s，扫描时间为8秒，波段选择范围为按照厂家工程师推荐的近红外光谱扫描范围是1100nm-2100nm。

按照选定的光谱条件，先对空白进行扫描，再将样品放置于样品管中，放置在近红外样品架上，扫描得到谱图1。

先测量样品的化学值，再扫描近红外得到谱图，收集大于30组数据时，建立校正模型图2，模型稳定性评估通过后，定期的修正和验证模型。

图1 近红外光谱图图2 近红外模型曲线光谱

2.2.3测量系统的稳定性试验

随机选取10个样品，由A、B、C三位分析员对每个样品测量三次，测量结果进行MSA分析，由分析结果来判定测量系统的可靠性。

表1 量具研究结果

Table1 Result by MSA

量具研究
量具（近红外光谱仪)	分析员
样品名称	A	A	A	B	B	B	C	C	C
样品1	7960	7962	7965	7962	7970	7960	7962	7966	7968
样品2	7955	7956	7955	7953	7956	7954	7956	7956	7952
样品3	7950	7952	7949	7950	7949	7949	7952	7955	7958
样品4	7989	7988	7980	7983	7999	7996	7989	7995	7989
样品5	7966	7967	7961	7962	7970	7971	7970	7969	7965
样品6	7969	7960	7963	7970	7974	7972	7971	7975	7973
样品7	7905	7903	7911	7913	7910	7906	7916	7912	7915
样品8	7867	7866	7863	7865	7859	7858	7868	7856	7869
样品9	7955	7956	7955	7953	7956	7954	7956	7956	7952
样品10	7961	7962	7963	7962	7965	7960	7962	7966	7964

表2 MSA分析数据结果

	方差分量	方差分量贡献率	标准差（SD）	研究变异（6*SD）	%研究变异（%SV）
合计量具R&R	13.69	0.86	3.6998	22.199	9.27
重复性	11.08	0.70	3.3283	19.970	8.34
再现性	2.61	0.16	1.6159	9.695	4.05
部件间	1579.21	99.14	39.7393	238.436	99.57
合计变异	1592.90	100.00	39.9112	239.467	100.00
可区分的类别数=15

从表1、表2可以看，量具R＆R中，合计量具R＆R的方差分量贡献率为0.86%<1%， %研究变异（%SV）为9.27% <10%，可区分的类别数为15＞10。综合来看，近红外测量系统稳定性很好，能够满足实验室对数据的高精密度高准确度要求。

2.2.4 近红外法和流变仪法的极差正态性检验和配对T检验

模型优化完善后，随机选择32个样品，分别采用流变仪法和近红外法测量,对近红外法和流变仪法测值的极差进行正态性检验，对两种方法测量结果进行配对T检验，通过P值来反映两种方法的差异性。

表3 NIRS法测量结果

样品名称	近红外测值mPa.s	流变仪法测值mPa.s	极差
1	7769	7860	-91
2	7792	7785	7
3	7816	7842	-26
4	7724	7703	21
5	7999	8017	-18
6	7780	7836	-56
7	7939	7930	9
8	7714	7652	62
9	7785	7749	36
10	7690	7755	-65
11	7678	7670	8
12	7523	7519	4
13	7641	7657	-16
14	7694	7691	3
15	7786	7830	-44
16	7586	7580	6
17	7620	7634	-14
18	7730	7745	-15
19	7722	7690	32
20	7661	7632	29
21	8008	8004	4
22	7731	7740	-9
23	7747	7735	12
24	7808	7842	-34
25	7962	7967	-5
26	8050	8056	-6
27	8060	8087	-27
28	8507	8491	16
29	7930	7946	-16
30	7853	7834	19
31	8125	8167	-42
32	7824	7836	-12

图1 近红外法和流变仪法测量粘度值的极差正态分布图

图2 近红外法和流变仪法测量粘度值的配对T检验

对两种测量方法的极差做正态性检验和配对T检验，从图1可以看出，P值大于0.05，说明数据呈正态分布，从图2 可以看出，P值大于0.05，说明两种测量方法没有显著差异，近红外法是可用。

3、结论

本实验建立了近红外分析方法，采用流变仪法检测样品粘度含量来收集数据，再扫描近红外谱图，最后建立近红外校正模型。由不同的分析员对不同的样品来扫描近红外，对测量结果进行MSA分析，结果表明测量系统稳定性很好。随机选择N个样品，分别采用近红外法和流变仪法分析，对分析结果进行正态性检验和T检验，结果表明两种方法之间没有显著差异，近红外法是可用的。

综上所述，近红外具有分析速度快，分析时间由30min缩短至8min，成本低，不消耗化学试剂和无需前处理等优点。当生产工艺没有大的变化或者样品的近红外测量值没有偏离指标时，可以采用近红外法分析样品粘度含量，同时专业人员需定期对近红外模型进行维护和验证。

4、参考文档

[1] 褚小立，王艳斌，陆婉珍.近红外光谱仪国内外现状与展望[J].《分析仪器》, 2007(4):1-4.

[2] 万华化学实验室加合物样品粘度测定SOP.

[3] 徐广通，袁洪福，陆婉珍. 近红外光谱仪器概况与进展[J].《现代科学仪器》, 1997(3):9-11.

[4] 吉海彦.近红外光谱仪器技术[J].《现代科学仪器》, 2001(6):25-28.

[5] 占细雄，林君，周志恒.近红外光谱仪中的微弱信号检测技术[J].《仪器仪表学报》, 2002, 23(z1):29-31.