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气质联用(GCMS)
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实验室分析仪器--气相色谱固体固定相-无机吸附剂
深蓝
2023/01/30
私聊
气质联用(GCMS)
在
气相色谱
中对分离起主要作用的是固定相,可分为固体固定相和液体固定相,分别对应气固色谱法和气液色谱法,前者主要用于气体和低沸点化合物的分离。
固体固定相有两类,分别由无机材料(包括以其为基质用化学键合方法制备的键合固定相)和有机化合物聚合制成。固体固定相的保留和选择性取决于两个因素:
①材料的化学结构(极性),即表面官能团的类型和数目,与分子间相瓦作用有关。
②几何结构(孔结构和分布),也即比表面积。
在使用固体固定相时,应注意三个方面:
①使用前要进行活化,使用时要避免一些有反应性或腐蚀性的气体使之失活。
②对组分吸附性太强时,会发生不可逆吸附。在某些情况下,在固体固定相表面上涂渍少量固定液,不仅可减少吸附,而且可改变选择性,改进特定组分的分离。
③不同批次的产品色谱性能有差异(特别是无机材料制成的产品)。
无机吸附剂
由无机材料制成的吸附剂,用于色谱法的有分子筛、硅胶、氧化铝和碳素。
1、分子筛
分子筛是天然或人工合成的硅铝酸盐,化学组成是[M
2
M']O·Al
2
O
3
·xSiO
2
·yH
2
O,其中M为Na
+
、K
+
、Li
+
等一价阳离子,M'是Ca
2+
、Ba
2+
、Sr
2+
等二价阳离子,分子筛Na型与Ca型之分在于前者1/4~3/4的Na
+
被Ca
2+
置换:X、Y型之分是Al
2
O
3
与SiO
2
的比例有不同,其中数字表明平均孔径的大小(单位为?,1?=0.1nm,下同)。
气相色谱
中最常用的分子筛为5A与13X型分子筛,前者由Ca-Al-Si的氧化物组成,有效孔径为5?:后者则由NA-AL-Si氧化物组成,有效孔径为10?。分子筛可能是吸附剂中极性最强的,因此CO
2
、H
2
O应从载气中除去。同时使用前要活化好,否则分离性能不好,柱中的水量将影响CO和CH
4
的分离状况及流出次序。活化方法是在550℃活化2h(或在减压下于350℃活化2h;300℃活化4h;250℃活化12h)。分子筛因吸水而失活,在250℃通载气一夜可除去吸附水。
分子筛受欢迎是由于它们分离O
2
/N
2
的独特能力,在通常的长度(1~2m)和正常的操作温度(室温~100℃)即可。它们也能用于分离H
2
、CH
4
、CO、NO和惰性气体He、Ne、Ar、Kr、Xe等。5A分子筛适于分离Ar与O
2
,13X分子筛则特别适于C
6
~C
11
烃的族分析。
(二)硅胶
硅胶由硅酸凝胶制成,化学成分是SiO
2
·nH
2
O,分析C1~C4烷烃和SO
2
、H
2
S、COS、SF
6
等气体硫化物。新购入的硅胶要用盐酸(1:1)浸泡2h,然后用水洗涤至无Clˉ。使用前于160℃左右活化2h。硅胶的缺点是分离性能不稳定,不同批次生产的性能不一样。
硅胶曾用于分离CO
2
和其他永久性气体,CO
2
在C
2
H
6
后流出,因而在多柱系统中很有用。但是,现在这方面的应用大多数已由多孔聚合物代替。新一代硅胶基质的固定相如Spherosil和Porasil有较好的标准化的色谱性能,这些材料是多孔小球,无论是否涂固定液均可使用。Chromosil特别适于痕量硫化物的分析。
(三)氧化铝
氧化铝的化学组成是Al
2
O
3
,其晶型有五种,
气相色谱
法常用的为y型,其次为a型使用前要使用水、液体固定相或无机盐(如KCl或Na
2
SO
4
)失活。氧化铝是轻烃分析的理想色谱柱,缺点是对极性化合物如醇、醛、酮等有很强的保留,即使在200℃,它们仍流不出来。因此,要防止高沸点化合物或极性不纯物进入柱子。即使用了KCl失活,H
2
O和CO仍被Al
2
O
3
吸附导致保留时间减小。如果样品中水含量大于1μL/L,保留时间将减少,选择性发生变化。此时,柱子可在200℃以上活化15~30min再生柱子。第一次使用时需在450~1350℃活化2h。
氧化铝具有中等吸附性,主要用于分离烃,它对不饱和烃异构体如C
4
不饱和烃有独特的分离能力。经KCl改性的Al
2
O
3
PLOT柱稳定性大大提高,可进行C
1
~C
9
烃的分离分析。此外,Al
2
O
3
还能用于分离氢的自旋异构体。
(四)碳素
碳素的化学组成是碳,
气相色谱
法使用的有活性炭、碳分子筛及石墨化炭黑。
活性炭由果壳或木材烧制而成,结构为无定形碳(微晶碳),具高比表面积(800~1500m
2
/g),用于分析永久性气体及C
1
~C
2
烃类。新购的活性炭要用等体积的苯冲洗3次,通空气吹干后,改用水蒸气于450℃活化2h,降温至150℃用空气再吹干。再生时可不用苯处理。活性炭由于宽的孔分布和组成差异,制备重复性差使得色谱性能难重复,其吸附性能强使分离的组分拖尾严重,不太适合做
气相色谱
固定相。
活性炭由于其批与批之间再现性差,在色谱上使用有限。Kaiser利用聚偏二氯乙烯高温热解灼烧后得到的残留物,发展了一个类似于分子筛孔结构的碳材料,称为碳分子筛,比表面积一般在400~1200m/g。与活性炭相反,孔径分布较窄。活化方法为在180℃通氮气4h。它对分离气体和很短链化合物有用。一根单柱就能分离永久性气体和C
1
~C
3
烃。分离O
2
、N
2
、CO
2
具独特能力,也能用于H
2
O、SO
2
、H
2
S等气体的分析,特别适于分析在有机物之前流出的微量水。烃根据其不饱和程度分离,饱和烃后出峰。
石墨化炭黑是炭黑在惰性气体中于2500~3000℃煅烧而成的结晶形碳,比表面积为5~260m
2
/g活化方法与活性炭相同。表面几乎完全除去了不饱和键、弧电子对、自由基和离子。吸附主要由色散力引起,其大小很大程度上取决于吸附剂表面和被吸附分子间的距离。因此,石墨化炭黑尤其适合于分离几何结构和极化率上有差异的分子。如用Carbopack或F-SL可将8个C
5
醇异构体分离开;用Carbograph ISC可把SF
6
、SO
2
、H
2
S、COS、硫醇、二硫化合物很好地分离开。能使难分离化合物如间/对二甲酚、戊醇的所有八个异构体得以分离,同时对C
1
~C
10
范围的有机物如游离脂肪酸、醇、胺、烃等有杰出的分离能力,也能分离含硫小分子,许多在普通条件下易被吸附的痕量化合物可流出,出峰次序取决于几何结构和极化率。石墨化炭黑的缺点是机械强度较低。
石墨化炭黑的吸附性能比活性炭小,最好在分析酸性物质时,用磷酸作削尾处理;分析碱性物质时,用碳酸钠处理。还可以用苦味酸、Carbowax1500、Carbowax 20ML改性。
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