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【资料】电化学噪声的分析与应用2

quguohua

2007/05/02

电化学综合讨论

据信号瞬变过程的不同特征,s(t)有不同的表达形式,从而得到具有不同噪声指数α的1/f
噪声.
52～55
(2)最大熵值法(MEM)
MEM频谱分析法是J.P.Burg于1967年提出来的.之后,R.T.Lacoss等又从数学的角度
对它进行了详细地讨论,他们认为MEM频谱分析法相对于其它频谱分析法(如FFT)具有很
多优点:(a)对于某一特定的时间序列而言,MEM在时间(空间)域上具有较高的分辨率;(b)
MEM特别适用于分析有限时间序列的特征,无须假定该时间序列是周期性的或假定有限时
间序列之外的所有数据均为零.根据MEM的原理,某一有限时间序列的功率PE为:
pΔt
PE=
EΓ3ΓE3
λjj2λλj(N-1)
式中,Γ=col(1　r1　r2??rn-1);Δt为采样周期;E=col(1　e　e??e;p和ri
由式RΓ3=P迭代得到,式中P为列矩阵P=col(p　0　0　0　0　0),R为过程的N×N自相
关矩阵.
通过FFT和MEM转换得到的SPD曲线的特征参数(白噪声水平W、高频线性部分的斜
率k、截止频率fc),在一定程度上能较好地反映腐蚀电极的腐蚀情况,但并不能在整个腐蚀过
56
程中很好地描述腐蚀过程的规律.为此,浙江大学张鉴清课题组综合SPD曲线的各个特征
参数,推导出了两个准数SE和SG.其中,SE的大小正比于采样时间内噪声的最大幅值和分
57
布的非对称程度,而SG的作用仍在进一步地研究中.
58～63
(3)小波分析(FWT)
1984年,法国地球物理学家J.Morlet在分析地震波的局部性质时,发现存在着传统的
63
Fourier变换难以达到的要求,因此他引入小波概念于信号分析中对信号进行分解.随后,
理论物理学家A.Grossman对Morlet的这种信号按一个确定函数的伸缩,平移系
-1/2x-b
|a|Ψ:a,b∈R,a≠0展开的可行性进行了研究,这为小波分析的形成开了先
a
64
河;1984年A.Grossman和J.Morlet又共同引入了积分小波变换IWT(IntegralWavelet
65
Transform).IWT具有所谓变焦距性质,它对于只在瞬间出现的高频信号具有很窄的时间
窗口;而在低频段,具有很宽的时间窗口.严格地说,小波(母函数)Ψ(t)是指满足一定条件的且
具有零均值的窗函数:
+∞
^2-1^
Ψ
(ω)|ω|dω<+∞　(Ψ(ω)指Ψ(t)的傅立叶变换)(4)
∫-∞
由此,小波母函数通过平移和伸缩而得到的连续小波函数族Ψa,b(t)为:
-1/2
ΨΨ
a,b(t)=|a|　　　　x-ba,b∈R,a≠0(5)
a
于是,对于某一信号f(t),以小波Ψ(t)作为窗函数的小波变换定义为:
+∞
1　
x-b
WΨf(b,a)=f(t)Ψdt≡〈Ψa,b·f〉　　a,b∈R,a≠0(6)
∫-∞a
a
式(6)亦称为f(t)的连续小波变换.其中a和b分别称为伸缩平移因子,Ψ表示Ψ的复共轭.由
∧
式(6)可知,小波变换已将函数f(t)窗口化,中心在t0=b,宽度为2aΔΨ,于是得到f(t)的时
—频(t-ω)局部化;其在(t-ω)平面上的时频窗口为:
∧∧
ωω
0101
[b-aΔΨ,b+aΔΨ]×-ΔΨ,+ΔΨ(7)
aaaa式中,ΔΨ^为ΔΨ的傅立叶变换,它也为一个窗函数;而ΔΨ可表示为:
+∞1/2
22
(t-t0)Ψ(t)dt
∫-∞
ΔΨ=(8)
+∞
2
Ψ
(t)dt
∫-∞
　　通过小波变换后,可以得到电化学噪声的时频相平面图.它以时间为横轴,归一化为1.纵
轴为尺度变量的倒数的对数值(代表频率).尺度较小时,时频相平面图左右两端的阴影部分为
边缘效应,此处结果不正确;当尺度较大时,只含几个频率成分,随着放大倍数的增加,噪声信
号中所包含的频率成分也增多,并显现出复杂的分岔结构,最后出现无限多个周期,进入混沌
状态.从大尺度周期状态到小尺度混沌状态只要几次分岔即可达到.另外,在上述时频相平面
图中还存在着一种“自相似”的分形结构,由此可以推测出,在金属的腐蚀过程中,其状态参量
66,67
的演化具有一种“混沌吸引子”的结构,相关问题的研究仍待进一步地深入.
通过对电化学数据的频域分析可以得到一些电极过程信息,如腐蚀类型、腐蚀倾向等.但
52,55
是,很难得到腐蚀速率的确切大小,并且许多有用信息在变换过程中消失了.同时,由于
目前仪器的限制(采样点数少、采样频率低),进一步阻碍了频域分析技术的应用.
0
谱噪声电阻(SpectralNoiseImpedance,Rsn)是利用频域分析技术处理电化学噪声数据时
引入的一个新的统计概念,它是F.Mansfeld和H.Xiao于1993年研究铁的电化学噪声的特征
31,48,56,68
时首先提出来的.F.Mansfeld和H.Xiao认为:分别测定相同电极体系的电位和电流
噪声后,将其分别进行时频转换,得到相应于每一个频率下的谱噪声响应Rsn(SpectralNoise
1/2
Vfft(f)0
Response):Rsn(f)=.而谱噪声电阻Rsn被定义为Rsn在频率趋于零时的极限值
Ifft(f)
0
Rsn=limRsn(f)　　　(9)
f→0
031,56
一般认为Rsn的大小正比于电极反应电阻Rp.
在EN的频域分析中,还可以将频域分析技术与分形理论结合起来进行研究,从而从更深
69
层次上去探寻电化学噪声的本质.
412时域分析
由于仪器的缺陷(采样点数少、采样频率低等)和时频转换技术本身的不足(如:转换过程
中某些有用信息的丢失、难于得到确切的电极反应速率等),一方面迫使电化学工作者不断探
索新的数据处理手段,以便利用电化学噪声频域分析的优势来研究电极过程机理;另一方面又
将人们的注意力部分转移到时域谱的分析上,从最原始的数据中归纳出电极过程的一级信息.
在电化学噪声时域分析中,标准偏差(StandardDeviation)S、噪声电阻Rn和孔蚀指标PI
等是最常用的几个基本概念,它们也是评价腐蚀类型与腐蚀速率大小的依据:
(1)标准偏差又分为电流和电位的标准偏差两种,它们分别与电极过程中电流或电位的瞬
25
时(离散)值和平均值所构成的偏差成正比:
nn
2
S=xi-xi/n/(n-1)(10)
6
i=1i6=1
式中,xi为实测电流或电位的瞬态值,n为采样点数.对于腐蚀研究来说,一般认为随着腐蚀
速率的增加,电流噪声的标准偏差SI随之增加,而电位噪声的标准偏差SV随之减少.
(2)孔蚀指标PI被定义为电流噪声的标准偏差SI与电流的均方根(RootMeanSquare)
25,56
IRMS的比值:PI=SI/IRMS(11)
一般认为,PI取值接近1.0时,表明孔蚀的产生;当PI值处于0.1～1.0之间时,预示着局部
腐蚀的发生;PI值接近于零则意味着电极表面出现均匀腐蚀或保持钝化状态.另外,也有不少
作者对PI的作用提出了质疑.
31,56,70
(3)噪声电阻Rn的概念是Eden于1986年提出来的.之后,F.Mansfeld,H.Xiao和
G.Gusmano等学者从实验室论证了它们之间的一致性;J.F.Chen和W.F.Bogaerts等学者则

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