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【资料】电化学工作站2

quguohua

2007/05/02

电化学综合讨论

17
U.Bertocci,F.Huet等用计算机模拟了暂态峰形状、统计分
布、幅值、寿命等与PSD(功率密度谱)的关系,发现暂态峰参数对18
PSD的斜率与特征频率fc影响极大。Y.F.Cheng,J.L.Luo根据
实验数据对暂态峰形状与PSD斜率及fc的关系进行了分析,并
得出了相同的结论。
3.2　时域统计分析
ECN的统计分析包括方差Var,标准偏差σ,均方根RMS,其
定义见式(1)～(3)。
n
—
12
　　　　　Var=(xi-x)(1)
niρ=1
σ=Var(2)
n
12
RMS=xi(3)
niρ=1
式中　n———数据容量
xi———数据样本序列
—
x———平均值
标准偏差和RMS反映了噪声波动的强度,后来有人提出了
用基于电流噪声的局部腐蚀指数LI来判断腐蚀发生的形式及程
-3
度,并认为LI在10数量级,表明体系可能发生均匀腐蚀,如果
接近于1,则可能发生了局部腐蚀。
σ
i
　　　　　　　LI=(4)
iRMS
式中　i———数据来自电流噪声
然而,由于电流在零点附近的缓慢漂移,尽管此时发生的是
19
典型的均匀腐蚀,也会使LI等于1。SunZ,Mansfeld研究也表
明,LI指数并不能反映局部腐蚀情况,它只反映两个假定相同的
工作电极的差异程度。
表征噪声信号变化的指标还有高阶统计方法,如倾斜度g1
19
和峭度g2,BagleyG认为,它们比LI指数更能反映腐蚀机理的变化,但使用中必须考虑到其误差大的缺点。
—
3
nxi-x
1
　　　　　　g1=—(5)
niρ=1x2i
—
4
nxi-x
1
　　　　　　g2=—-3(6)
niρ=1x2i
21
　　1986年EdenDA首先用噪声电位与噪声电流的标准偏差
的比值定义了噪声电阻,即Rn=σ(v)/σ(i),并发现Rn与极化电
阻Rp具有可比性,并从中计算出了腐蚀速率,因而引起了广泛注
意。ChenJF,BogaertsWF根据Butter2Volumer方程从理论上证明
22
了对于均匀腐蚀体系二者的等同性,由于在推导过程中作了
无直流漂移和电位与电流随机过程完全独立的假设,并且没有考
虑到充放电过程的影响,所以实际测量的Rn依然依赖于测量时
22
间与频率。
3.3　频域分析
将电位或电流的时域信号通过快速付立叶变换(FFT)或最大
熵法(MEM)变换成PSD后进行频域分析是目前ECN研究的热
22～28
点。
PSD作为研究平稳随机过程的一种重要工具,其函数形式
为:
+∞2
1-ωjt
　　　　　S(ω)=limx(t)edt(7)
T→∞T∫0
式中　x(t)———电位或电流的时域函数
T———测量周期
ω———频率
BertocciU曾详细研究了用FFT和MEM方法进行时频转换的
24
特点,发现MEM比FFT可以给出更为平滑的PSD,但由于
MEM的级数m需要人工给定,任意性较大,有时可能产生错误的
结果;而对于非稳态体系,FFT与MEM都可能产生错误结果,此
时采用窗口函数是十分必要的。
为低频噪声一般在以下就已降到背景噪声
ECN,10HzPSD
14
水平这说明亚稳态孔蚀的生灭为慢过程。理论上说在
,,PSD
-n
极低频率应出现平台,然后随频率增加,与频率f成线性关系
27,28
n一般在2～4之间(见图3)。ρ
2
17
通过计算机模拟ECN的PSD曲线,BertocciU发现,PSD
的形状、fc和斜率强烈依赖于暂态峰的形状、统计时间分布、幅值
分布以及寿命等。
如果暂态电流峰I(t)为突发生长(上升段),而消亡按指数25
衰减(下降段),并假设暂态峰的发生服从泊松分布,即:
　　　　I(t)=0,t<0　　　　
t
I(t)=Aexp(-),t≥0(8)
τ
22
2SλAτ
PSD=()
229
1+ωτ
式中　A———具有随机特征的暂态噪声幅值
S———电极面积
λ———单位面积的暂态峰次数
τ———暂态峰时间常数
ω———频率
根据式(9),当ωντ时,PSD为与频率无关的平台,表现为
-2
“白噪声”,当ωμτ时,PSD为f噪声。PSD特征频率fc=
1/2πτ,与暂态峰寿命的倒数成正比。
当暂态电流峰的生长和消亡分别服从时间常数τ1,τ2的指
数曲线时,则有:
22
2Sλ·A(τ1+τ2)
　　　PSD=()
222210
(1+ωτ1)(1+ωτ2)
当频率ω极低时,PSD仍为与频率无关的“白噪声”,频率较
高时,PSD的斜率为4,当频率在1/τ1～1/τ2时,其斜率<4,因而
PSD曲线上出现两个不同斜率。
其他波形的计算还表明,PSD的斜率主要与暂态峰的形状有
关,而与腐蚀类型无关。fc则主要与亚稳态点蚀的生长和钝化时
-
间常数τ有关,体系耐点蚀性越强,Cl浓度越低,则τ越大,fc
越低。
26
近年来,MansfeldF将噪声电阻扩展到频域范围,建立了谱
噪声电阻,即对“相同”电极体系的电位和电流同时采样,经FFT
变换成PSD后,得到噪声电阻谱:
1/2
EFFT(ω)EPSD(ω)
　　　Rsn(ω)==(11)
IFFT(ω)IPSD(ω)
并定义
0
　　　Rsn=limRsn(ω)(12)
ω→0
式中　EPSD(ω),IPSD(ω)———相应频率下PSD的电位和电流
29
通过与EIS的测试结果比较,Mansfeld发现,尽管谱噪声
0
电阻Rsn要小于由EIS计算得到的Rp值,但在bode图上噪声电阻
谱Rsn(ω)与EIS谱有相同的斜率,并具有极好的一致性。相反,
时域分析得到的统计噪声电阻Rn=σE/σI与EIS的相差甚远。
0
另外,从噪声谱来看,要得到谱噪声电阻Rsn,ECN的测试时间并
不少于EIS,这在以前一直认为是ECN的优点之一。
3.4　小波变换
FFT是用一系列不同频率和相位的正弦波与原始信号比较,
得到不同频率下的Fourier系数,由于正弦波的时间尺度是从负无
穷到正无穷的,且平滑、可预测,因此FFT适合于研究线性时不变
的稳态系统,而对于大量非稳态噪声信号(如包含直流偏移和大
幅度局部暂态峰)的处理却面临许多困难。
与FFT不同,小波分析采用可变尺寸的窗口技术(见图4),并
按式(13)将原始信号分解为一系列不同时间偏移和不同尺度的
原始小波ψ(基函数)的集。由于这些小波均具有不规则性和不
均匀性,宽度有限且均值为零的特点,因此小波分析特别适用于分析大信号中的局部暂态特征,例如信号中断点、高阶不连续性
以及自我类似性。
∞　　　　C(s,p)=∫f(t)ψ(s,p,t)dt(13)
-∞
式中　C———小波系数
　s,p———尺度与位置
由于小波分析不需要对ECN作稳态假设,并同时具有时间
分辨和频率分辨的特点,因而克服了FFT的某些缺点,在ECN信
号处理中表现出一定的优势。
30
AballeA利用离散小波变换(CWT)对ECN数据进行处理,
发现在多数情况下小波分析与PSD分析具有较好的一致性,但
在特殊情况下,小波分析却表现出特有的优势,它可以从ECN中
计算出优势频率的比重,能解析出叠加有单个暂态峰的ECN谱,
特别是对于两个同时发生但时间常数不同的暂态峰,小波分析可
c
以区分这两个过程,而在PSD中则难以做到。
4　小　结
T
ECN在理论和测试方法方面的快速发展,使人们能通过更多
的途径了解腐蚀的本质。用于ECN分析较为成熟的方法主要有
时域和频域分析两种,二者各有优缺点;统计分析方法快速方便,
适用于现场监测的要求;PSD可以从ECN中得到更多的信息,特
别是ECN与EIS的相关性使之得到了理论支持,但PSD难以解
释非稳态体系,小波分析似乎能弥补PSD的这些缺点。

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