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三元材料中残碱测试的影响因素探究，提高测试结果的准确性

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2023/09/22

私聊

前处理综合讨论

摘要

残碱是三元正极材料生产过程中的重要指标，采用自动电位滴定仪分析三元材料中残碱含量。残碱测试的影响因素很多，空气中的CO₂对残碱测试的影响最大，随着水温度的升高，残碱含量升高，在测试过程中要严格控制水温。搅拌后需要立即过滤到烧杯中，避免长时间静置导致残碱测试结果偏高，提高了测试的准确性，更好的服务于生产。

关键字：自动电位滴定仪 LiOH Li₂CO₃ 温度 CO₂

实验背景

残碱是我司生产过程中的关键指标，正极材料表面的残余碱含量过高会带来诸多的负面影响，过高的残余碱含量会影响涂布，尤其是高镍和富镍三元材料，在匀浆的过程中很容易形成果冻状，这主要是由于正极材料表面的残余碱太高吸水所致，对于高镍和富镍三元材料来说，表面的碳酸锂在高压下会分解产生气体，是电池胀气的主要原因，从而带来安全隐患。

基于以上问题，对于三元材料中残碱测试的影响因素进行探究

具体开展工作

1实验原理

LiOH+ HCl =LiCl+H₂O

Li₂CO₃+ HCl =LiHCO₃+LiCl

LiHCO₃+ HCl =LiCl+CO₂+H₂O

2实验器具

器具：自动电位滴定仪瑞士万通905 真空抽滤泵DP-01

磁力搅拌器WH-610D过滤膜Ф=60mm 0.45um

试剂：0.1mol/L盐酸纯水无CO₂水

3实验方法

使用万分之一电子天平称5.0000样品于一次性塑料杯中，记录样品质量；使用百分之一天平称95.00纯水，记录纯水质量，加磁子，保鲜膜或封口膜封口，将塑料杯放到磁力搅拌器上，转速700r/min，搅拌5min，使用真空泵进行抽滤，将全部滤液倒入干净塑料杯中，盖上保鲜膜或封口膜待用, 使用自动电位滴定仪用0.1mol/L盐酸的标准溶液滴定，滴定参数见表1，实验的具体条件见表2

表1自动电位滴定仪滴定
参数名称	参数设置
滴定模式	动态电位滴定
传感器	pH电极
搅拌速度	6
暂停时间	10s
滴定速度	用户
信号漂移	30mV/min
最小等待时间	3s
最大等待时间	30s
停止体积	20mL
停止测量值	220mV
停止等当点	5
到达等当点后加的体积	0.5mL
等当点识别标准	20
等当点识别	全部

表2研究各影响因素时的实验条件
实验编号	影响因素	水质	温度/℃	滤液敞口/h	材料敞口/h	搅拌后静置/h	保鲜膜密封/h
1	水质	纯水无CO₂水	25	0	0	0	0
2	温度	纯水	22.5 25 31	0	0	0	0
3	滤液敞口放置时间	纯水	25	0 1 2 3	0	0	0
4	材料敞口放置时间	纯水	25	0	0 1 2 3	0	0
5	搅拌后静置时间	纯水	25	0	0	0 1 2 3	0
6	保鲜膜密封时间	纯水	25	0	0	0	0 1 2 3

4实验计算

5结果与讨论

5.1水质的影响

选取三种残碱不同的三元正极材料，按照表2中的实验1进行测试，测试结果见表3

表3不同水质残碱的测试结果
正极材料牌号	水质	Li₂CO₃/ppm	LiOH/ppm	残碱/ppm
牌号1	纯水	796	1447	3029
牌号1	无CO₂水	805	1434	3018
牌号2	纯水	3797	1390	5942
牌号2	无CO₂水	3840	1371	5955
牌号3	纯水	2410	5995	11660
牌号3	无CO₂水	2439	5950	11620

从表3测试结果可知，不同水质下测得的同一样品的Li₂CO₃、LiOH、残碱含量的相对极差不高于1.18%，说明水质对测试过程的影响很小，因此，纯水可以用于残碱测试

5.2温度的影响

5.2.1同一样品不同水温

随机取一包物料，在其它参数不变的情况下，分别在9-36℃选取几个温度梯度，将水温控制在相应温度下制样测试，测试结果见表4

表4不同温度残碱测试结果
正极材料牌号	温度/℃	Li₂CO₃/ppm	LiOH/ppm	残碱/ppm
牌号1	9	1281	921	2702
	10	1238	953	2708
	15	1174	1071	2827
	16	1138	1150	2912
	20	1086	1229	2982
	27	1031	1437	3248
	36	972	1717	3621

图1不同温度残碱测试趋势图

从图1可以看出，在9-36℃之间随着温度的升高LiOH的含量升高比较明显，Li₂CO₃的含量逐渐降低

5.2.2不同的样品不同水温度25和31℃

使用同一包物料分别加入31℃纯水和25℃纯水在室温（28℃）制样测试。（已验证样品在此室温下搅拌5min，水温变化均不超过1℃），测试结果见表5

表5不同温度残碱测试结果
正极材料	温度/℃	Li₂CO₃/ppm	LiOH/ppm	残碱/ppm
牌号3-SJ5#-1	25	2119	6348	11914
牌号3-SJ5#-1	31	2187	6761	12619
牌号3-SJ5#-2	25	2404	6465	12379
牌号3-SJ5#-2	31	2449	6966	13198
牌号3-SJ5#-3	25	2017	5951	11199
牌号3-SJ5#-3	31	2027	6260	11687
牌号3-HG1#-1	25	808	2764	5073
牌号3-HG1#-1	31	927	2942	5467
牌号3-HG1#-2	25	559	2332	4157
牌号3-HG1#-2	31	601	2716	4792
牌号3-HG1#-3	25	521	2409	4238
牌号3-HG1#-3	31	586	2832	4956
牌号3-1	25	776	3807	6650
牌号3-1	31	765	4059	7028
牌号3-2	25	706	3858	6659
牌号3-2	31	661	3984	6808
牌号3-3	25	586	3804	6456
牌号3-3	31	635	3989	6790

图2不同温度测试趋势图

从图2可知两种温度纯水制样测试结果Li₂CO₃测试结果相近；LiOH测试结果31℃纯水制样明显高于25℃纯水，牌号3烧结、烘干和成品测试趋势一致，残碱结果均受水温影响较大，只是不同工序产品降低程度不同。

5.2.3不同样品不同水温25和22.5℃

使用同一包物料分别加入22.5℃纯水和25℃纯水在室温（28℃）制样测试。（已验证样品在此室温下搅拌5min水温变化均不超过1℃），测试结果见表6

表6不同温度残碱测试结果
正极材料	温度/℃	Li₂CO₃/ppm	LiOH/ppm	残碱/ppm
牌号3-SJ5#-2	22.5	2356	6522	12419
牌号3-SJ5#-2	25	2404	6465	12379
牌号3-SJ5#-3	22.5	2035	6189	11585
牌号3-SJ5#-3	25	2017	5951	11199
牌号3-HG1#-2	22.5	581	2477	4403
牌号3-HG1#-2	25	559	2332	4157
牌号3-1	22.5	720	3765	6529
牌号3-1	25	776	3807	6650
牌号3-2	22.5	667	3688	6358
牌号3-2	25	706	3858	6659
牌号3-3	22.5	555	3823	6454
牌号3-3	25	586	3804	6456

图3不同温度测试趋势图

从图3可以看出25℃纯水和22.5℃纯水制样测试结果LiOH和Li₂CO₃含量相近。因为夏季和冬季的温度会影响到水温，所以实验室的纯水受季节影响较大，可以使用恒温箱在纯水（25℃）测试残碱（室温下制样即可），可以极大减弱因季节变化引起的水温变动对残碱测试的影响。

5.3滤液敞口放置时间

选取三种残碱不同的三元正极材料，按照表2中的实验3进行测试，测试结果见表7

表7滤液敞口放置不同时间残碱测试结果
正极材料牌号	滤液敞口时间/h	Li₂CO₃/ppm	LiOH/ppm	残碱/ppm
牌号1	0	1064	1362	3166
	1	1434	1101	3133
	2	1599	1006	3151
	3	1868	987	3391
牌号2	0	2163	2210	5573
	1	2763	1713	5406
	2	2972	1632	5490
	3	3454	1352	5540
牌号3	0	1750	3836	7669
	1	2306	3830	8216
	2	2727	3750	8513
	3	2994	3674	8663

图4滤液敞口放置不同时间趋势图

从图4可以看出随着滤液敞口放置时间，LiOH含量降低，Li₂CO₃含量升高。实际测试过程中，尽量减少滤液在空气中的暴露时间，降低LiOH与Li₂CO₃的转化

5.4材料敞口放置时间

选取三种残碱含量不同的三元正极材料，按照表2中实验4进行测试，测试结果见表8

表8物料敞口放置不同时间残碱测试结果
正极材料牌号	物料敞口时间/h	Li₂CO₃/ppm	LiOH/ppm	残碱/ppm
牌号1	0	834	1401	2996
	1	879	1339	2945
	2	965	1307	2982
	3	1003	1252	2935
牌号2	0	2100	2588	6093
	1	2216	2457	6007
	2	2227	2438	5989
	3	2388	2308	5949
牌号3	0	1635	3905	7660
	1	1736	3868	7704
	2	1857	3744	7634
	3	1869	3726	7618

从表8可以看出随着物料敞口时间的增加，LiOH含量降低，Li₂CO₃含量升高。实际测试过程中，尽量减少物料在空气中的暴露时间。

5.5搅拌后静置时间的影响

选取三种残碱不同含量的三元正极材料，按照表2中实验5进行测试，测试结果见表9

表9搅拌后静置不同时间残碱测试结果
正极材料牌号	静置时间/h	Li₂CO₃/ppm	LiOH/ppm	残碱/ppm
牌号1	0	796	1447	3029
	1	852	1607	3332
	2	765	1796	3536
	3	783	1878	3681
牌号2	0	3797	1390	5942
	1	2846	2178	6207
	2	2713	2450	6493
	3	2785	2588	6778
牌号3	0	2410	5995	11660
	1	2303	7825	14377
	2	2142	8538	15316
	3	2040	9120	16112

从表9数据可以看出，三种材料搅拌结束后静置，测得的LiOH和残碱含量呈上升趋势。残碱中的锂包括三元正极材料表面残留的锂及材料体相内的锂，静置时间过长，材料体相内的锂会不断溶出，使残碱含量升高。搅拌后，应尽快过滤测试，避免长时间静置导致的测试结果偏高。

5.6滤液保鲜膜密封时间

选取三种残碱不同含量的三元正极材料，按照表2中实验6进行测试，测试结果见表10

表10滤液保鲜膜密封不同时间残碱测试结果
正极材料牌号	保鲜膜密封时间/h	Li₂CO₃/ppm	LiOH/ppm	残碱/ppm
牌号1	0	834	1401	2996
	1	850	1420	3041
	2	845	1397	3001
	3	829	1411	3006
牌号2	0	2100	2588	6093
	1	2078	2570	6044
	2	2083	2590	6079
	3	2132	2559	6081
牌号3	0	1635	3905	7660
	1	1620	3917	7664
	2	1637	3920	7686
	3	1643	3878	7627

从表10的测试结果可以看出，滤液保鲜膜密封时间对残碱测试的影响较小，可以忽略。

6实验结论

残碱是生产过程中的关键指标，在测试过程中影响因素较多，测试的水温度的升高会导致残碱含量升高，测试时需要控制水温度在25℃。随着搅拌后静置时间的增加，会导致样品中的锂不断溶出，导致测试结果升高，测试时需要搅拌后立即过滤样品。残碱受空气中的CO₂的影响较大，样品敞开放置和滤液不密封，均会导致测试的Li₂CO₃含量偏高，LiOH含量降低，部分LiOH会转化成Li₂CO₃_，因此测试时需要样品密封保存，滤液需要使用保鲜膜密封，由于测试过程中影响因素很多，实际测试过程中需要严格控制。