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近红外光谱的氢键效应

  • Ins_29253308
    2024/06/28
  • 私聊

近红外光谱(NIR)

  • 与电负性大的原子X以共价键结合的氢原子,当与电负性大、半径小的原子Y(OFN)接近时,会生成氢键,以X-HY表示。氢键是一种特殊的分子间作用力,包括分子间氢键和分子内氢键。氢键的形成会改变X-H键的力常数,因而会影响X-H基团的光谱吸收位置和强度。近红外光谱主要是X-H基团的倍频和合频吸收,由于倍频与合频是基频的倍数或多个基频之和,氢键对倍频与合频谱的影响大于对基频谱的影响。因此,氢键效应是近红外光谱的一个重要特性,在利用近红外光谱对物质成分进行定性或定量分析时,需要考虑氢键对光谱吸收位置和强度的影响。

    1-1 C-H基团在近红外谱区的主要吸收谱带分布[7]示意图



    溶剂环境和温度等因素的变化会影响氢键的形成,如温度升高会导致氢键缔合程度的减弱,将使光谱发生蓝移现象,即吸收谱带向短波长(高波数)方向移动。水是常见的溶剂,也是有机物的重要组成部分,因此以下将以水分子为例阐述氢键效应对近红外光谱的影响。对于液态水,其0-H伸缩振动的一级和二级倍频吸收分别位于960nm1440nm附近,而合频吸收主要处于1220nm1940 nm附近。水分子有很强的极性,极易形成氢键,水分子周围离子环境的改变或是自由水向结合水转变,均会影响水分子之间氢键的缔合程度,其吸收峰的位置和强度也会随之变化。例如,MgCl2AlCl3会促进水分子之间氢键的形成,而KClNaCl则会破坏水分子之间的氢键结构,从而影响水的光谱吸收峰[89]。图1-4中,与纯水相比,20%NaCl水溶液的光谱吸收峰向短波长(高波数)方向移动,并且吸收强度有所降低,说明NaCl破坏了水分子之间的氢键结构。蛋白质变性时,由于结合水的增多,导致水分子之间氢键缔合程度的减弱,使得0-H的吸收谱峰由1410nm移动到1490nm[10]

    温度和压力的变化也会影响水分子之间氢键的缔合程度。随着温度的升高,水分子的氢键缔合程度不断减弱,其吸收谱峰逐渐向短波长方向移动[1112]。例如,温度由10℃升高到80℃时,水的吸收谱峰由1460nm移动到1424nm,如图1-5所示[13]。当压力升高时,水的结构会发生变化,其氢键缔合程度会增强,水的近红外吸收峰会向长波长(低波数)方向移动[14]

    1-2 N-H基团在近红外谱区的主要吸收谱带分布[7]示意图

    1-3 O-H基团在近红外谱区的主要吸收谱带分布[7]示意图

    1-4纯水及20%NaCl水溶液的近红外光谱示意图



    温度、离子环境等因素会影响氢键的形成,进而改变近红外光谱吸收峰的强度和位置,在分析时需要考虑上述因素的影响。反过来,也可应用上述效应引起的近红外光谱变化对温度[1516]、离子浓度[8]进行测量。

    1-5不同温度下水的近红外光谱[13]示意图

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