在COD测定中氯离子是主要的无机干扰物之一, 标准方法采用 0.4gHgSO4消除氯离子质
量浓度小于1000mg/L的影响, 对于高氯水样采用稀释后加HgSO4的方法消除干扰, 而HgSO4对氯离子的控制只能达到 93% 左右, 并不能完全消除氯离子的影响。因此, 如何消除氯离子的干扰, 提高COD 测定的准确度, 同时减轻二次污染是广大研究者非常关注的问题。
1氯离子干扰扣除法
Dobbs等曾在其报告中介绍过消除氯离子
干扰的方法, 这种方法要单独测定氯离子质量浓度, 将其换算成COD加以扣除, 国内许多学者也开展了这方面的研究工作, 但该法常使 COD测定结果偏低。
黄溶及 其合 作者[ 2]曾以 MnSO4 代替Ag2SO4 作催化剂,用重铬酸钾法测定包括氯离子在内的 COD总值, 然后再根据所测出的氯离子质量浓度计算出其所相当的COD理论值, 以前者减去后者, 即为水样中的真实 COD值。这种方法成立的前提是氯离子的氧化反应要定量
收稿日期:2007-07-04
作者简介: 张红进(1966- ) 女, 1987年毕业于山东大学化学系, 高级工程师, 从事环境监测与研究工作。
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完成, 否则就会产生误差, 且误差会在高 Cl- /COD比值时显著。黄溶及其合作者取含一定量氯离子的人工试样, 用 K2Cr2O7氧化, 发现平均氧化率为 99. 2% 。
2 银盐抑制法
Cripps等人[ 3]最早曾报告过用大量Ag 2SO4抑制氯离子干扰的方法, 该法显著地减小了氯离子对COD的干扰, 但银盐用量增大10倍, 费用较高。Zietz[ 4] 提出用 AgNO3抑制氯离子干扰的COD测定法, 在加入 K2Cr2O7 和 H 2SO4-Ag2SO4溶液以前, 先加入等当量AgNO3以沉淀氯离子, 其后加入的Ag2SO4则起抑制AgCl离解的作用。有人认为, 对某些水样来说, 该法对氯离子氧化率较低可能是所用 K2Cr2O7溶液仅为
0. 05N, 浓度较低所致。还有人发现, 虽然密封法和 标准 法 对 Cl-的 氧 化率 不 同,但 对1000mg/L的氯离子来说, 仅有 7% 之差, 从使氯离子干扰最小化考虑, 加之银盐低毒和易于回收,所以该法较受欢迎。
Ballinger和Lloyd等人在借鉴Zietz等人成果的基础上, 提出了完全用 AgNO3代替Ag 2 SO4抑制氯离子干扰的方法。该法取样 10ml, 加入25% 的AgNO3溶液 1 ml, 0. 125 NK2Cr2O7溶
液 5ml, 浓H2SO415ml, 回流2小时。该法在氯离子为 1000mg/L以内, 或Cl- / COD比值小于31 时, 与标准方法吻合较好。
在与 Ballinger合作成果的基础上, Lloyd又提出了密封瓶无汞测定 COD的方法, 用 100ml厚壁锥形瓶, 加玻璃塞后, 用两个钢丝弹簧固定,在烘箱中于150C 下加热两小时。密封法优于回流法之处在于: 密封法简化了设备和实验步骤, 并降低了氯离子的干扰程度, 该法在准确度与精密度方面与标准法相当。
Casseres 曾研究出一种开管无汞 COD测定法, 该法用 Ag2 SO4 作为催化剂和氯离子的干扰抑制剂, 在密闭消化器内于 150C下消化 2小时。试验表明, 该法在氯离子低于 2000mg/L、Cl- /COD< 5: 1时, 8% 的Ag2SO4可代替Hg-SO4以消除氯离子的干扰。由于该法可进行半微量分析, 故可节省化学试剂, 分析费用较低。
陈恺达[ 6]曾进行过无汞盐测定工业废水中COD的方法研究。该法用 25% 的 AgNO3溶液抑制氯离子的干扰, 兼做催化剂, 回流时间为 1小时。该法试剂用量减少约二分之一, 银用量只是
标准方法的 23%, 回流时间缩短为 1小时, 但氯离子的干扰并未完全消除。
张莘民及其合作者[ 7] 曾提出过无汞盐快速
COD测定法。该法在 56% 的 H2SO4介质和K2Cr2O7氧化体系中,以 ( NH4) 2MoO4、A lK( SO4) 2为助催化剂, 以减少 Ag2SO4用量, 预先加入 AgNO3与氯离子形成难于离解的 AgCl沉淀, 消化 15分钟。该法在较宽氯离子质量浓度范围内, 对氯离子有较好的抑制作用, 但从其报告看, 该法的 COD测定值大多高于标准方法的测定值, 说明氯离子的干扰尚存在。
胡国强等人[ 8]提出以 MnSO4代替 Ag2SO4
作催化剂, 用AgNO3代替HgSO4来掩蔽氯离子的干扰, 在 H2SO4- H3PO4混合体系中测定COD, 回流时间缩短至 30分钟, 通过对标准样和废水样的测定, 取得与标准法一致的结果。
3 氯化氢去除法
Wagner1981年报告了这种方法, 该法在水样消化前, 先加浓 H2SO4, 形成氯化氢, 再用惰性气体吹除氯化氢气体。据报告, 对于初始浓度为 1000mg/L的氯离子, 在处理 25, 30, 40分钟
后, 仅残存 7, 5, 1mg/L氯离子。收集 5, 15, 30
分钟时, 收集到 500, 800, 1000mg/L氯离子。继而, Wagner及其合作者又提出了用稀 H2SO4除氯离子的方法, 原理同前。
这种以氯化氢气体方式去除氯离子, 从而消除氯离子对COD测定干扰的方法固然有独到之处, 但经H2SO4酸化后, 再用吹脱等方法去除氯化氢气体, 是否有挥发性有机物被同时去除的问题, 尚需进一步研究。
4 氯气吸收法
在COD的测定中, 氯离子造成干扰的原因是因为 K2Cr2O7在酸性条件下会氧化氯离子为氯气。由于氧化产物氯气的挥发从而使COD测定结果偏高。韩相奎等[ 10]在研究无汞盐法测定COD时, 在冷凝管上端接上多孔玻板吸收装置,将氧化产物氯气吸收, 用碘量法或DPD法测定吸收装置中的余氯, 从消耗掉的 K2 Cr2O7当量数中减去氯气的当量数, 所计算出的 COD则扣除了氯离子的干扰。本法最大允许氯离子浓度为4000mg/L, 最大允许 Cl-/COD比为 20: 1,方
法的准确度与精密度均较高。戴竹青等人[ 11]采用和国标法基本相同的消解条件, 用氢氧化钠溶液吸收产生的氯气, 避免了吸收过程中碘的挥发,
2007年第4期 张红进韩永红刘宗斌高氯离子水样COD测定方法的研究进展 79
用于氯离子浓度小于20000mg/L, COD浓度大于 30mg/L高氯废水的测定。
行业分析方法 HJ/T70- 2001用了氯气校正法测定高氯废水, 用硫酸汞络合后测定表观化学需氧量, 将未络合而被氧化的那部分氯离子所形成的氯气导出, 再用氢氧化钠溶液吸收后, 加入碘化钾, 用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定, 将消耗的硫代硫酸钠的量换算成消耗氧的质量浓度, 即为氯气校正值, 表观化学需氧量与氯气校正值之差, 即为所测水样真实的化学需氧量。
5 加 Cr法
Thompson[ 12] 提出了投加 Cr3+ 以消除氯离子干扰的方法。该法取样 2. 5ml, 加0. 1m l50%的AgNO3溶液, 加 0. 1m l25%CrK ( SO4) 2?12H2O溶液, 1. 5ml0. 2N的 K2Cr2O7溶液,
3. 5mlAg2SO4 含量为 5% 的 Ag2SO4-H2SO4
催化剂溶液, 在装有空气冷凝器的消化管中于150C下加热两小时, 用 0. 025N的硫酸亚铁铵溶液滴定。据其报告, 该法适于氯离子浓度超过3500mg/L的低COD废水。即使氯离子浓度为
10000mg/L, 只要增加Cr3+ 和AgNO3溶液的投加量, 也可显著降低干扰。据报告, 该法消除氯离子干扰的机理是 Cr3+ 与氯离子的络合作用。笔者认为, 该法大量加入Cr3+ , 会使 K2Cr2O7氧化
的条件电极电位降低, K2Cr2O7的氧化能力降低,Cl--+Cl2这一氧化过程未能发生的主要原因可能是K2Cr2O7氧化能力降低之故。同时, 研究者未对大量单组分有机物和实际废水样进行测定并与标准方法比较, 故该法尚有许多待考察之处。
6 标准曲线法
用重铬酸钾法测定不同浓度的纯氯化钠溶液的COD, 将测定结果绘制成标准曲线, 由水样测定的COD减去由标准曲线查得的氯离子校正值, 即得到水样的真实 COD, 该方法不使用剧毒试剂HgSO4, 适用于氯离子含量 500~25000mg/ L废水COD的测定[ 13] 。
7 密封法
掩蔽剂仍是 HgSO4, 消化过程在密闭容器中
进行, 氯离子和被氧化成的氯气达到气液平衡而不再有干扰, 其干扰程度可由校正曲线绘出[ 14]。上述消除氯离子的方法均存在着这样那样的
问题。因此, 寻找可靠、无毒、实用的消除氯离子干扰的方法仍是COD测定方法研究中一个值得关注的问题。
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