固相萃取-气质联用法同时测定生活水和水源水中17种半挥发性有机物

涓涓

2024/09/03
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水质检测

【摘要】本文将《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750.8-2023）中的15.1 及附录B、HJ 753-2015、 HJ 699-2014 和HJ 1189-2021融合优化，建立一种同时测定生活水和水源水中17种半挥发性有机物的方法-固相萃取-气质联用法。实验证明：该方法线性相关系数在0.993以上,回收率为87.9％～126％,相对标准偏差（RSD）为0.31％～4.9％，方法检测限满足标准要求和检测要求。

【关键词】固相萃取/气质色谱质谱法同时测定生活水和水源水方法优化

《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750-2023），于2023年10月1日正式实施，部分方法明确规定：“仅用于生活饮用水的测定”。其中就包括了15.1 中17种半挥发性有机物（SVOCs）的固相萃取/气相色谱质谱法。该方法不适用水源水，这就存在一个潜在风险,水源水和生活饮用水采用不同检验方法，存在方法误差，因此数据可比性较差。为保证数据可比性，原则上需采取技术路线相同的检测方法。

依据《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）要求，水源水的检测方法指向了《地表水卫生质量标准》（GB3838-2002）和《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）,两个标准属于生态环境领域，检测方法应满足该领域的要求，经核实确认，分别采用了《水质有机氯农药和氯苯类化合物的测定气相色谱-质谱法》（HJ 699-2014）；《水质 28种有机磷农药类的测定气相色谱-质谱法》（GB/T 1189-2021）；《水质百菌清及拟除虫菊酯类农药的测定气相色谱-质谱法》（HJ 753-2015 ）和《生活饮用水标准检验方法第8部分：有机物指标 (附录B 半挥发性有机物固相萃取/气相色谱-质谱法》。

5个标准检测方法均采用固相萃取/气质色谱质谱法，但条件参数不尽一致。本文重点是以标准方法为基础，进行条件参数融合优化，建立一个同时适用于生活水和水源水的测定方法，以保证检测数据的准确性和可比性；同时降低检测成本，提高检测效率。

1.实验部分

1.1仪器与耗材

气相色谱质谱联用仪：Thermo Fisher Scientic ISQ 7610，配分流不分流进样口；

色谱柱：Thermo Fisher Scientic TM TG-5SILMS (30m*0.25mm*0.25μm, P/N：26096-1420) ；

睿科全自动固相萃取仪ASPE ultra 06；

试剂：17种单标标准物质；苊-D10、菲-D 10、屈-D12三种内标标准物质和芘-D10回收率指示物；

1.2色谱质谱条件

进样口：250℃, 不分流进样，不分流时间：1min；

载气：高纯氦气（99.999%），柱流速：1.0mL/min

柱温箱：50℃保持4min，10℃/min升温至280℃，保持8min

质谱参数：传输线温度250℃，离子源温度300℃

扫描方式：Full Scan（40-650）/SIM

1.3样品预处理

固相萃取法：睿科全自动固相萃取仪

固相萃取柱：HLB柱

活化参数： 5mL二氯甲烷+5mL乙酸乙酯+10mL甲醇+10mL纯水；

洗脱参数： 3mL乙酸乙酯+3mL二氯甲烷+1.5mL甲醇。

1.4标准曲线绘制：

10ug/L的SVOCs混合标准溶液（包含18种目标化合物，3种内标，1种回收率指示物）配制成 0.2 μg/L、0.4 μg/L、 0.8 μg/L、1.0 μg/L 、 2.0 μg/L、5.0 μg/L 和8.0 μg/L七个浓度的标准溶液梯度，依据设定条件上机检测，色谱图如图1所示，以RMS的方式计算信噪比，并以3倍信噪比作为检出限。

图1 17 种 SVOCs 的混合标准溶液测定总离子流图

1.5方法依据

表1 生活饮用水方法与水源水检测方法比对

名称	生活饮用水方法检出限（ug/L）	水源水方法检出限（ug/L）	目标检出限（ug/L）	水源水依据标准
百菌清	0.42	0.032	0.032	HJ 753-2015 水质百菌清及拟除虫菊酯类农药的测定气相色谱-质谱法
溴氰菊酯	1.01	0.32	0.32	HJ 753-2015 水质百菌清及拟除虫菊酯类农药的测定气相色谱-质谱法
2,4,6-三氯酚	0.40	0.40	0.40	生活饮用水标准检验方法第8部分：有机物指标 (附录B 半挥发性有机物固相萃取/气相色谱-质谱法)
五氯酚	0.99	0.99	0.99
邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯	0.41	0.41	0.41
六氯苯	0.25	0.11	0.11	HJ 699-2014 水质有机氯农药和氯苯类化合物的测定气相色谱-质谱法
七氯	0.34	0.13	0.13
林丹（r-666）	0.27	0.88	0.27
滴滴涕	0.35	0.12	0.12
环氧七氯		0.11	0.11
敌敌畏	0.42	1.6	0.42	HJ 1189-2021 水质 28种有机磷农药的测定气相色谱-质谱法
乐果	0.72	1.6	0.72
甲基对硫磷	0.30	1.6	0.30
毒死蜱	0.25	1.6	0.25
马拉硫磷	0.40	2.0	0.40
对硫磷	0.30	2.0	0.30
敌百虫		1.6	1.6
内吸磷		1.2	1.2

2 结果与分析

2.1 前处理条件的优化

2.1.1萃取柱及萃取剂的选择

本次实验进一步优化了样品前处理方法，根据方法要求对HLB、C18、活性炭小柱进行了比对试验。依次进行活化--上样--过柱--吸附--清洗--洗脱。三种萃取柱均采用加标回收进行测定，选择可以快速地浓缩大体积水样,重现性好,回收率和灵敏度高,适用于水中痕量有机氯农残的检测。为了验证上述最佳条件实验方法的可靠性，我们对样品的前处理、测量的精密度、准确度进行了方法验证。

表2 四种方法前处理优化

序号	萃取柱	活化	洗脱	回收率
1	HLB	二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、纯水	乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇、	88%-104%
2	HLB	二氯甲烷、甲醇、水	二氯甲烷	77%-98%
3	C18	乙酸乙酯、甲醇、水	乙酸乙酯、二氯甲烷	75%-102%
4	活性炭小柱	丙酮-正己烷、三氯甲烷	丙酮-正己烷	65%-85%

2.2色谱条件方法优化

在气相色谱-质谱检测方面，对四种毛细管色谱柱的分离效果进行了对比分析，实验比较了TG-5SILMS、TG-50MS和TG-17MS共3种毛细管色谱柱(柱规格均为30 mx0.25 mm x0.25μm)对 SVOCs的分离效果选择最优毛细管谱柱，建立了检测水中半挥发性有机物的气相色谱-质谱方法。实验表明，TG-5SILMS色谱柱(30m*0.25mm*0.25μm），属于超低流失柱，线性好，色谱柱分离效果好，比较稳定。

图2 TG-5SILMS毛细管色谱柱

图3 TG-17MS毛细管色谱柱

图4 TG-50MS毛细管色谱柱

表3 四种方法色谱条件优化

序号	色谱柱	进样口温度	升温条件	运行时间	优缺点
1	TG-5SILMS (30m×0.25mm，025um)	250℃	初始温度50℃保持4min，以每分钟10℃升温至280℃，保持8min。	35min	最佳选择
2	TG-50 (30m×0.25mm，025um)	250℃	初始温度80℃保持1min，以每分钟20℃升温至150℃，保持8min，再以每分钟5℃升温至300℃，保持5min。	47.5min	运行时间长，极性强，塑化剂回收率不好；稳定性也不好
3	TG-17 (30m×0.25mm，025um)	220℃	初始温度40℃保持4min，以每分钟10℃升温至270℃，保持12min。	39min	专用柱，对多环芳烃类，塑化剂相应不高。

2.3 方法的相关系数及检出限

用17种物质的加标样品评价方法的线性曲线与检出限，所得结果见表4,实验结果表明：曲线相关系数均大于0.993.检出限均低于国家标准和环境标准限值。

表4.待测目标化合物检出限和曲线相关系数

序号.	1	2	3	4	5	6	7	8	9
名称	敌敌畏	2,4,6-三氯酚	内吸磷	六氯苯	乐果	五氯酚	林丹（r-666）	百菌清	甲基对硫磷
CAS No.	62-73-7	88-06-2	8065-48-3	118-74-1	60-51-5	87-86-5	58-89-9	1897-45-6	298-00-0
保留时间（min）	12.84	14.48	17.68	18.87	19.03	19.37	19.51	19.80	20.76
定量离子	109	196	88	284	87	266	181	266	109
定性离子	185,79,220	198,97,132	60,171	286,142	93,125	264,268,167	219,109,111	264,268	125,263
目标方法检出限（ug/L）	0.42	0.40	0.30	0.11	0.72	0.99	0.27	0.032	0.30
试验方法检出限（ug/L）	0.0087	0.0094	0.0157	0.0079	0.0159	0.0126	0.0157	0.0191	0.0114
线性方程	y=429x-4.21	y=12.3x-4.33	y=15.8x-3.68	y=15.8x-3.68	y=9.51x-3.38	y=4.19x-2.93	y=9.46e6x-748	y=42.4x-12.7	y=10.6x-5.48
相关系数R	R=0.999	R=0.994	R=0.998	R=0.998	R=0.993	R=0.994	R=0.996	R=0.998	R=0.994
校准曲线

表4.待测目标化合物检出限和曲线相关系数（续）

序号.	10	11	12	13	14	15	16	17
名称	七氯	马拉硫磷	毒死蜱	对硫磷	环氧七氯	滴滴涕(op-DDT）（pp-DDT）	邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯	溴氰菊酯
CAS No.	76-44-8	121-75-5	2921-88-2	56-38-2	60-51-5	789-02-6 /50-29-3	117-81-7	52918-63-5
保留时间（min）	21.00	21.47	21.61	21.74	22.60	24.35/24.43	26.43	31.72
定量离子	100	127	197	291	81	235	149	181
定性离子	272,274,237	173,99,125	97,199,125	97,109,137	183,217,353	237,165,282	167,150	253,77,93
目标方法检出限（ug/L）	0.13	2.0	0.25	0.30	0.11	0.12	0.41	0.32
试验方法检出限（ug/L）	0.0107	0.0015	0.0103	0.0046	0.0046	0.0159/0.0115	0.0224	0.0178
线性方程	y=8.01x-2.69	y=12.7x-10.6	y=9.27x-3.63	y=3.37x-1.87	y=9.27x-3.63	y=6.78x-3.14/y=33.3x-16.0	y=153x-53.8	y=13.5x-7.02
相关系数R	0.995	0.994	0.997	0.998	0.997	0.996/ 0.996	0.999	0.997
校准曲线

2.4回收率和精密度

按照试样同样测定的操作步骤，我们分别做了重复性实验，其结果分别如表 4。通过表 4 可以看出，连续处理样品 7 次并进行重现性实验 7 次，RSD 值为 0.56%～4.99%，均 <10%，无显著差异，说明方法具有较好的重现性，满足实验质量控制要求。通过图 5可以看出，不同时间对仪器进行重复性实验多次，RSD 值为 4.3%~6.8%，均 <10%，差异极不显著，说明仪器稳定性较好，具有良好的重复性，满足实验质量控制要求。

表5 17种半挥发有机物的重现性验证(n=7)

化合物	低浓度加标测量值(ug/l)(n=7)				高浓度加标测量值(ug/l)(n=7)
化合物	加标量	测量值	回收率%	RSD(%)	加标量	测量值	回收率%	RSD(%)
敌敌畏	0.400	0.354-0.355	87.9	0.790	8.00	7.62-7.83	96.8	0.910
2,4,6-三氯酚	0.400	0.460-0.467	115	0.650	8.00	7.99-8.45	102	1.86
內吸磷	0.400	0.375-0.387	95.0	1.32	8.00	7.76-8.41	100	3.2
六氯苯	0.400	0.447-0.455	112	0.560	8.00	7.71-8.08	97.9	1.66
乐果	0.400	0.498-0.514	126	1.00	8.00	7.94-8.44	103	2.11
五氯酚	0.400	0.487-0.498	122	0.820	8.00	7.71-8.55	101	3.7
林丹（r-六六六）	0.400	0.375-0.387	95.0	1.32	8.00	7.40-8.17	97.2	4.88
百菌清	0.400	0.410-0.463	109	4.50	8.00	7.73-8.41	100	3.2
甲基对硫磷	0.400	0.476-0.485	120	0.750	8.00	7.67-7.98	97.9	1.76
七氯	0.400	0.473-0.482	119	0.710	8.00	7.50-7.86	96.4	1.57
马拉硫磷	0.400	0.432-0.433	108	0.110	8.00	7.53-7.84	96.6	1.36
毒死蜱	0.400	0.374-0.383	94.5	0.870	8.00	7.43-8.01	96.5	3.23
对硫磷	0.400	0.391-0.395	98.2	0.370	8.00	7.78-8.18	101	1.81
环氧七氯	0.400	0.476-0.485	120	0.750	8.00	7.29-8.09	95.1	4.13
o,p-DDT	0.400	0.502-0.514	126	1.00	8.00	7.24-8.10	95.1	4.13
p,p-DDT	0.400	0.447-0.456	112	0.810	8.00	7.53-7.77	95.5	1.17
邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯	0.400	0.463-0.484	118	1.50	8.00	7.78-8.18	101	1.81
溴氰菊酯	0.400	0.451-0.461	113	1.25	8.00	7.97-8.52	104	2.94

图5 SVOCS 0.2 ug/L连续进样7针谱图叠加

3 结论

供水行业实施2023版GB/T 5750面临的一个主要问题：新增检测方法对原水水质检测覆盖不足。供水行业检测工作需覆盖从原水到用户龙头的全过程,对原水水质开展检测对于供水企业调整制水工艺、识别水源风险及应急处理等至关重要。2023版GB/T 5750有相当数量的新增高效方法仅适用于生活饮用水的检测,不适用于原水水质检测,导致原水检测还需另选新的方法,增加了水质检测的工作量。为了提高检测准确度和检测效率，以标准方法为基础，进行方法的融合是标准实施的有效途径。本文将5种标准方法融合优化，建立一种同时测定生活水和水源水中17种半挥发性有机物的方法-固相萃取-气质联用法，是2023版GB/T 5750实施中的一个缩影，希望能给朋友们提供些许思路和帮助。

附件：

固相萃取-气质联用法同时测定生活饮用水和水源水中17种半挥发性有机物-姜慧洁.docx