探究温度对COD测定的影响
吕炎
（万华化学(宁波)有限公司，浙江省 宁波市 315812）
1、 现状
目前在分析COD时，当预制管出现浑浊，常规处置就是将预制管放于消解器中进行加热后，带预制管再次澄清后进行测定，但这样的操作真的是正确的吗？预制管在热的状态下测定结果就是准确的吗？通过下面的实验探究温度对COD测定的影响。
2、COD测定意义
COD(chemical oxygen demand)是一种常用的评为“化学需氧量”或“化学耗氧量”，是指利用化学氧化剂（如重铬酸钾）将水中的还原性物质（如有机物）氧化分解所消耗的氧量价水体污染程度的综合性指标，它反映了水体受到还原性物质污染的程度。由于有机物是水体中最常见的还原性物质，因此，COD在一定程度上反映了水体受到有机物污染的程度，COD越高表明水体中还原性物质（如有机物）含量越高，而还原性物质可降低水体中溶解氧的含量，导致水生生物缺氧以至死亡，水质腐败变臭，水质污染越严重。
3、COD测定方法介绍
⑴方法汇总
目前水质COD测定有两大类方法——锰法和铬法，锰法主要用于地表水等分析，铬法常用于工业废水等分析，相较于铬法，锰法的消解效率较低，以下为目前采用的COD测定方法汇总：
①HJ/T 399-2007(水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法)；
②HJ/T 132-2003(高氯废水 化学需氧量的测定 碘化钾碱性高锰酸钾法)；
③HJ/T 70-2001(高氯COD测定-氯气校正法)；
④HJ 828-2017（水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐回流法）；
⑤GB-11892-1989（水质 高锰酸盐指数的测定）。
⑵快速消解分光光度法
①方法测定原理
在硫酸汞-硫酸溶液掩蔽水中氯离子条件下，溶液中硫酸银-硫酸催化作用，废水中有机物及还原性物质被溶液中的重铬酸钾溶液氧化，六价铬被还原，生成三价铬，低含量COD在450nm波长下测定溶液中残余的六价铬的吸光度表征COD值；高含量COD在600nm波长下测定溶液中生成的三价铬的吸光度值，从而实现测定水之中COD含量。
②方法存在问题分析
i、氯离子干扰：
COD预制管在配制时加入1.0mL的c(1/6K2Cr2O7)=0.120mol/L(低含量)或c(1/6K2Cr2O7)=0.500mol/L(高含量)重铬酸钾溶液、0.5mL硫酸汞溶液(ρ(HgSO4)=0.24g/mL)和3mL硫酸银-硫酸溶液(ρ(Ag2SO4)=20g/L),硫酸汞作为氯离子掩蔽剂，根据硫酸汞的加入量和掩蔽效果（HgSO4：Cl-=10：1，m/m）可以计算出硫酸汞掩蔽的理论值为4000mg/L，因此水样中含有较高氯离子时(方法中要求氯离子含量不高于1000mg/L)，会与溶液中硫酸银生成白色沉淀，使测量样品混浊无法进行分析，因此，高氯废水则采用稀释的方式分析COD含量，但当高氯废水COD值较低时，稀释则会导致测量误差增大，影响最终的测定结果。
ii、测量物质干扰：
本标准中低含量分析方法测量物为剩余六价铬的量，因此本方法对新配制的COD预制管要求极高，重铬酸钾的加入量十分精确，不同批次的预制管都可能存在明显的差异性，因此比建议人工进行配制，目前质检中心采用瑞士万通全自动仪进行COD预制管的配置工作，从源头上降低预制管配制带来的分析误差。
⑶氯气校正法
①方法测定原理
在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液及硫酸汞溶液，并在强酸介质下一硫酸银作催化剂，经2h沸腾回流，以1，10-邻菲罗啉为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算消耗样的质量浓度，极为表观COD；将水样中未络合而被氧化的氯离子所形成的氯气导出，再利用氢氧化钠溶液吸收后，加入碘化钾，用硫酸调节pH约为2-3，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，消耗的硫代硫酸钠的量换算成消耗氧的质量浓度，即为氯离子校正值，水样真实的COD值为表观COD与氯离子校正值之差。
②方法存在问题分析
本方法主要就是操作繁琐：
i、采用的装置复杂(见图一所示)：
图一：氯气校正法冷凝回流装置
ii、耗时长：
该方法需要进行加热回流2h，在停止加热后还需通氮气30-40min吹扫生成的氯气，而且本方法也采用手工滴定，效率低，耗时长。
4、实验操作
⑴实验方案实施
选取盲样（高、低含量），采用高低含量的方法分别进行4组实验，分别如下进行：
①空白预制管及样品预制管消解后温度降至室温后进行测定；
②空白预制管消解后温度降至室温，样品预制管在加热状态下测定；
③空白预制管及样品在消解后在加热状态下测定；
④空白预制管在加热状态下，样品预制管降至室温后进行测定。
⑵实验数据统计
①低含量：曲线为负相关
②高含量：曲线为正相关
5、 实验讨论
通过上述两组数据可以得出以下结论（已方案①测定结果定义为真实值）：
①当空白为低温条件、样品为高温条件时，测定结果要高于真实值；
②当空白为高温条件、样品为低温条件时，测定结果要小于真实值；
③当样品与空白均为高温条件时，对于高含量曲线测定影响较低，但是在测定过程中样品与空白的溶液温度不能完全保证变化一致，因此样品测定时预制管温度需要降低到室温；
④当测定样品时如出现预制管浑浊，不能够采用加热的方式进行测定，可通过稀释的方法进行高氯废水COD测定，但如果废水COD结果原本就很低，通过稀释无法实现样品准确测定，此时需考虑变更方法，采用高氯COD测定的方法进行样品分析。
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