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质谱中各种离子的意义

zhangyongmei

2024/09/25

液质联用（LCMS）

质谱分析中涉及多种离子类型，每种离子在解析化合物结构时扮演着特定的角色。以下是几种关键的离子类型及其定义：

1. 分子离子（母离子）：当一个分子失去一个电子时形成，其质荷比（m/z）直接对应于分子的相对分子质量。是分析物进入质谱后，经过电离、加速、分离后，最接近正离子检测器的离子。分子离子峰能提供分子量的信息，但在硬电离条件下可能不明显或不存在。

2. 准分子离子：与分子存在简单关系的离子，如通过失去或获得一个氢原子形成的(M+H)⁺或(M-H)^-，这些离子对于确定分子量同样重要。

3. 碎片离子（子离子）：电离后有过剩内能的分子离子能以多种方式裂解，生成碎片离子。裂解方式包括简单开裂、重排开裂、复杂开裂和双重排开裂，这些碎片提供了化合物内部结构的线索。

4. 亚稳离子：在离子源到检测器的路径中不稳定的离子，它们在检测前分解，但其存在可以通过质谱图上的特定峰来推断，这些峰通常较弱且横跨几个质量单位。

5. 同位素离子：由元素的同位素构成的离子，出现在分子离子或碎片离子的质量数右侧，用于确认分子的组成。各种元素的同位素基本上是按照该同位素在自然界中的丰度比出现在质谱中，这对于利用质谱确定化合物及碎片的元素组成有很大作用。如自然界中氯元素的同位素³⁵Cl和³⁷Cl的丰度比约为3:1，当某一质谱峰的M⁺和M⁺+2峰的强度比近似为3：1 时，其相应的化合物或碎片中就可能含有1个氯原子。

6. 重排离子：在裂解过程中发生结构重组的离子，保持电荷但改变了分子片段的连接方式，有助于理解化合物的内部结构。

7. 多电荷离子：带有两个或更多电荷的离子，常见于软电离质谱中，其质荷比小于单电荷离子，对于蛋白质等大分子的质谱分析尤为重要。当分子量为一万的大分子物质带有十个电荷时，其质荷比为1000。这就使得质量范围为1000左右的质量分析器，在使用软电离接口时，可以分析分子量达数万或数十万的大分子化合物。

8. 加合离子：当分子离子与溶剂分子、添加剂或其他小分子结合时形成，这种结合可以是有意的也可以是无意的，有助于识别和解析软电离质谱中的分子离子峰。

这些离子类型在质谱分析中至关重要，它们的识别和解析对于理解化合物的化学结构和组成至关重要。

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