红外光谱法在未知物剖析中的应用
周添国
(广州化工研究设计院,广州 510000)
在现代分析仪器中,红外光谱(IR)归属于光谱分支中的分子光谱(原子吸收光谱和ICP归属于原子光谱),是有机结构分析的主要手段之一,在分析仪器中占有重要位置。有关它的原理,在许多教科书和文献资料中已有介绍,这里不再详述。红外光谱分析分为定性分析和定量分析,在日常分析测试工作中,用得最多的是定性分析。定性分析又分为已知验证、结构推测和未知物剖析,已知物验证是定性分析中最常用的,广泛应用于化工、制药、家电、汽车等行业的质量控制部门对原材料的验收,未知物剖析则主要应用于企业产品研发、公安物证鉴定、海关货物检验等。本文通过几个案例,介绍了红外光谱法在剖析未知有机物、未知无机物、未知聚合物及未知混合物中的应用。
1. 实验部分
图1 未知电镀添加剂的红外光谱图
图2 未知电镀添加剂红外光谱图的检索结果
谱库检索的最高匹配度只有73.66%,化合物名称是乙二胺四乙酸二钠。通常,73%的匹配度,可以认为不是相同的物质,但仔细比较样品和检出物的谱图,发现后者只是在3000-2800cm-1比样品多出了甲基和亚甲基的强吸收峰,在其它波数范围都很相似,经进一步进行人工检索[1],与标准谱图[2]比对,可确定样品就是乙二胺四乙酸二钠,是一种金属离子螯合剂。之所以检索匹配度低,是因为谱库里该图是用石蜡糊法测的,导致多出了不属于样品的石蜡油的强峰,而它在匹配度的计算中占较大权重。这个案例说明了要判断谱库检索的准确性,不能单看匹配度的高低,有时候匹配度高达98%不一定是相同成分,匹配度低至73%也可以是相同成分,一定要对检出物进行人工确认。
图3 未知塑料阻燃剂的红外光谱图
谱库检索的最高匹配度只有55%,检出物是甲醇,是液体,单凭外观就可以否定这个检索结果。从图3 看,没有C-H、N-H等峰,可以判断样品不是有机物,在3700-3300cm-1的几个峰应该是羟基,样品是多羟基化合物,经人工检索,与标准谱图[3]比对,可确定样品是氢氧化铝,是一种塑料、胶粘剂、涂料常用的阻燃填料,它在材料燃烧达到一定温度时能分解出水蒸气,既可以大大降低燃烧物的温度,又同时稀释了可燃气体,起到阻燃的作用。图4 未知涂料聚合物的红外光谱图
谱库检索的匹配度有93%,检出物是丙烯酸乙酯/苯乙烯聚合物,可以肯定样品属于丙苯聚合物,经进一步谱图分析和人工检索,与标准谱图[4][5][6][7]比对,可以判断该聚合物是丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物。其中,丙烯酸丁酯BA的特征峰是2957cm-1(CH3)、1731cm-1(酯C=O)、1165cm-1(酯C-O)、1068cm-1、963cm-1、942cm-1、843cm-1。苯乙烯ST的特征峰是3084cm-1、3061cm-1和3027cm-1(苯环C=C)、1602cm-1和1494cm-1(苯环骨架)、762cm-1和701cm-1(单取代苯)。除BA和ST外,1237cm-1和1198cm-1的肩峰(酯C-O)表明还含有甲基丙烯酸酯,991cm-1的峰可判断是甲基丙烯酸甲酯MMA。3206cm-1(N-H)的弱峰和1660cm-1(酰胺Ⅰ)的肩峰可判断含有丙烯酰胺(AA)。根据各吸收峰的强度,可估计这四种单体的比例(半定量)为53/25/20/2。图5 未知油墨助剂的红外光谱图
谱库检索最高匹配度89%,在官能团区的峰很相似,但在指纹区的小峰有明显差别,检出物为椰子油单乙醇酰胺,是一种表面活性剂。经进一步谱图分析和人工检索,与标准谱图[8][9]比对,可以判断图5是由乙撑双油酸酰胺和高岭土的谱图叠加而成,即该油墨助剂是由乙撑双油酸酰胺和高岭土组成。其中,乙撑双油酸酰胺的特征峰是:3301cm-1和3084cm-1(仲酰胺N-H伸縮振动)、3002cm-1(碳碳双键C=C)、2919cm-1和2850cm-1(CH2伸縮振动,表明含有长碳链)、1643cm-1(酰胺Ⅰ峰)、1561cm-1(酰胺Ⅱ峰),高岭土的特征峰是:3696cm-1、3653cm-1和3620cm-1(羟基)、1100-1000cm-1、542cm-1、471cm-1(硅酸盐)。
参考文献