【Chem Sci】在等网状超微孔MOF中的逐步氟化提高CO2/N2选择性

贝士德仪器科技（北京）有限公司

2024/07/02 09:14

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探索具有高CO₂/N₂选择性的多孔吸附剂对降低大气中CO₂含量具有重要意义。日本京都大学Hiroshi Kitagawa（北川宏）和Yukihiro Yoshida团队制备了一系列等网状氟化金属有机框架(MOF)，以探索氟化超微孔在提高CO₂/N₂选择性方面的好处。气体吸附测量表明，配体分子中氟原子数量的增加导致CO₂吸附量和CO₂/N₂选择性的增加。理论计算表明，氟原子与吸附的CO₂分子之间的相互作用增强了CO₂亲和性，为提高等网状框架中CO₂/N₂的选择性提供了有用的见解。

背景介绍

温室气体，主要是二氧化碳(CO₂)的过度排放会导致温室效应的加剧，从而导致全球温度失衡。必须制定适当和有效的方法来解决生产和日常活动中排放的二氧化碳。迄今为止，碳捕集与封存技术(CCS)和直接空气捕集技术(DAC)是公认的有效的CO₂处理方法，可以有效地捕获排放源中的CO₂。探索满足上述情景需要的高效CO₂捕集材料对于减少温室效应的影响至关重要。虽然传统的无机吸附剂，如活性炭和沸石已经显示出突出的气体分离选择性，但它们的低结构可设计性限制了它们在低浓度环境空气和室内密闭空间中作为CO₂捕获吸附剂的使用。

金属有机框架(MOF)由于其结构和化学可调性而成为一种极具潜力的新型CO₂捕集多孔材料。考虑到金属离子/簇和有机连接剂通过强配位键的自组装结构，MOF通过选择金属结和有机配体来调节其CO₂亲和性，为精确调节其表面和内部提供了新的途径。研究发现，微孔框架的互穿产生的超微孔(孔径约0.5 nm)比母体微孔MOF具有更高的CO₂亲和力，从而具有更高的CO₂/N₂选择性。此外，化学修饰，如组份配体的氟化，也可以导致CO₂亲和性增加，因为CO₂四极与氟原子之间的有利相互作用可以大大增强CO₂亲和性。因此，氟化与超微孔结构的结合可能为系统研究氟化对CO₂/N₂选择性的影响提供了一个最佳平台。为此，有必要选择一系列具有不同氟化程度的等构MOF，因为不同结构特性带来的不确定性必然会降低所得结果的合理性。

晶体结构

要点：如图1a-c所示，在ab平面上，通过将Zn二聚体与双齿BDC型配体桥接，构建了二维正方形网格。桨轮单元由DABCO分子的氮原子沿c轴连接，从而将平面网络扩展为三维结构。然而，它们的空间群并不相同，DMOF-1F属于I4/mcm空间群，而DMOF-2F与DMOF-0F一样在P4/mmm空间群中结晶。晶体中，xFBDC (x = 1或2)和tmBDC配体无序共存，取向不同，x = 1时的二面角为73.70°，x = 2时的二面角为50.67°(图1d)。这三种MOF都具有大的3D互连空洞，沿着c轴的一维通道，窗口穿过a和b轴。虽然氟原子略微突出到通道中，但孔隙和窗口的大小差异很小，三种MOF的平均直径约为0.6 nm。预计孔隙中氟原子的表面密度对各种气体分子的亲和力有显著的效应，这将在吸附等温线中表现出来。

PXRD和FT-IR

要点：如图2a所示，三种合成MOF的PXRD谱图吻合良好，无微量杂质峰。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)研究了合成的MOF的化学结构。在图2b中，749 cm⁻¹处的峰值可归因于双核桨轮单元的Zn-O键的伸缩振动。1619 cm⁻¹处的峰为羧基的伸缩振动，而1057 cm⁻¹处的峰为DABCO分子中N-C₃键的不对称伸缩振动。此外，在含氟MOF中，在1227 cm⁻¹ (DMOF-1F)和1184 cm⁻¹ (DMOF-2F)处观察到C-F的伸缩带。在室温~ 600℃的N₂氛围下，用热重分析仪评价了所合成的MOF的热稳定性。图2c展示了相似的热重曲线，在200℃以下表现出较大的重量损失主要是由于去除了通道和颗粒表面的溶剂分子。在200至300℃之间有一个平台期，可能由于去除对苯二甲酸或DABCO分子而失重。

N₂吸附

要点：如图3a所示，三种MOF在低压区呈现出急剧增加的趋势(P/P₀ < 0.01)，表明整个框架中存在丰富的永久性微孔。随后，它们在相对压力0.1-0.8范围内表现出可忽略不计的N₂吸附量，在IUPAC分类中具有典型的i型等温线。在高压区(P/P₀ > 0.9)， 3条等温线均略有升高，说明颗粒松散堆积导致颗粒间空隙形成了大孔隙。利用微孔分析(MP)方法计算的孔径分布表明，三种MOF具有明显的超微孔，孔径约为0.6 nm(图3b)，这与晶体学数据(约0.6 nm)的预期一致。

气体吸附

要点：图4a和b分别显示了在298和273 K下采集的三种MOF的CO₂吸附等温线。在这两种温度下，所有MOF在整个压力区域的CO₂吸附量都呈逐渐增加的趋势，且滞后较小，表明物理吸附占主导地位。它们表现出相对较高的CO₂吸附量，273 K下CO₂吸附量的顺序为:DMOF-0F (102.1 cm³ g⁻¹,4.55 mmol g⁻¹,20.0 wt%) < DMOF-1F (106.1 cm³ g⁻¹,4.73 mmol g⁻¹,20.8 wt%) < DMOF-2F (107.4 cm³ g⁻¹,4.79 mmol g⁻¹,21.1 wt%)。可逆等温线表明，所研究的MOF可以在不需要任何额外热能的情况下释放吸附的CO₂分子，这有利于多孔材料在实际中的CO₂捕获和再生。如图4c所示，DMOF-0F的Qst值为17.2 - 25.7 kJ mol⁻¹,DMOF-1F的Qst值为19.1-25.5 kJ mol⁻¹,DMOF-2F的Qst值估计为20.2-26.7 kJ mol⁻¹，这取决于CO₂负载的程度，这是MOF对CO₂吸附的典型范围。值得注意的是，低于化学键能的Qst值再次表明了物理吸附过程(<40 kJ mol⁻¹)，有利于上述CO₂气体的可控释放。

气体吸附

要点：值得注意的是，为了从燃煤电厂的烟气中去除二氧化碳（也称为燃烧后的二氧化碳捕获），二氧化碳的浓度必须降低到相对于N₂的一定水平。因此，有必要探索具有高CO₂/N₂选择性的吸附剂，以便在这种条件下有效捕获CO₂。如图5a-c所示，在273 K时，CO₂的吸附量明显高于N₂，根据初始斜率法估计，DMOF-0F、DMOF-1F和DMOF-2F的CO₂/N₂选择性分别为8.4、11.3和14.8(图5d-f)。虽然DMOF-1F和DMOF-2F涉及CH···F氢键，但C-H基团位于快速旋转的DABCO配体中，这可能允许xFBDC配体与CO₂分子之间有效的CF···C(CO₂)相互作用。该研究成功提高了CO₂/N₂选择性，主要是通过控制BDC配体中氟原子的数量，同时适当地保持多孔性(0.41 ~ 0.48 cm³ g⁻¹)。因此，本结果首次证明了氟化超微孔MOFs通过控制氟含量，在显著水平上控制CO₂/N₂的选择性。

选择性和吸附位点

要点：为了证明这三种MOF捕获微量CO₂的能力，使用IAST计算了它们在大气浓度(CO₂为500 ppm)下的CO₂/N₂选择性。如图6a所示，CO₂/N₂的选择性随氟化作用的不同而变化，并随压力的增加而增加。低压区(<0.3 bar)的选择性依次为DMOF-0F (12.4) < DMOF-1F (14.5) < DMOF-2F(21.9)，这与初始斜率法得到的结果一致(图6b)。DMOF-0F和DMOF-1F之间的差异(2.1)不如DMOF-1F和DMOF-2F之间的差异(7.4)明显，这与计算的Qst值一致。假设在P/P₀ = 0.3的温度下，晶胞内每个1D通道中有4个CO₂分子，对MOF的几何结构进行了优化。在DMOF-0F中，tmBDC或DABCO配体与CO₂分子之间存在多个CH···O(CO₂)氢键相互作用，H···O距离分别为2.88 Å (Site I)、2.89 Å (Site II)、2.94 Å (Site III)、2.97和3.01 Å (Site IV)（图6c和d）。这种相互作用在负载CO₂的 DMOF-1F框架中被发现，距离为3.02和3.04 Å (Site I)， 2.98和2.98 Å (Site II)， 2.90和3.00 Å (Site III)(图6e和f)。此外，DMOF-0F在CO₂分子与BDC配体苯环之间表现出多种π···C(CO₂)相互作用，最近的C···C距离为3.45 Å (Site I)， 3.60 Å (Site II)和3.53 Å (Site III)。然而，在DMOF-1F的孔隙中，虽然在CO₂分子中带负电荷的氟原子和带正电荷的碳原子之间存在库仑引力，但在氟原子和CO₂分子之间没有明显的相互作用。在DMOF-2F(图6g和h)中，孔隙中的CO₂分子与氟原子表现出显著的相互作用，F···C距离为3.33 Å(Site II)。因此，CF···C(CO₂)相互作用在DMOF-2F中比DMOF-0F和DMOF-1F具有更高的CO₂/N₂选择性中起着关键作用。

总结与展望

该研究通过合理设计组分种类和框架结构，合成了一系列具有不同氟化程度的超微孔的等网状MOF，即DMOF-0F、DMOF-1F和DMOF-2F。实验和理论研究都表明，将更多的氟原子加入到MOF的超微孔壁上，可以提高MOF的CO₂/N₂选择性。蒙特卡罗模拟表明，DMOF-2F中2FBDC配体与CO₂分子之间的CF···C(CO₂)强相互作用使其成为三种MOF中最好的CO₂吸附剂。鉴于超微孔MOF中氟含量与CO₂/N₂选择性之间的关系的研究仍处于起步阶段，该研究为CO₂/N₂选择性可控的MOF的设计和合成提供了更深入的见解。

原文链接：https://doi.org/10.1039/d4sc01525h

文章来源于气体吸附分离材料，作者LCH

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