挥发性

2011年3月，国家十二五规划中强调&ldquo 深化颗粒物污染防治&rdquo ，而研究发现，挥发性有机物是大气颗粒物的重要来源，故对挥发性有机物的控制逐步受到重视。 　　2011年12月，《国家环境保护&ldquo 十二五&rdquo 规划》发布，其中强调&ldquo 加强挥发性有机污染物和有毒废气控制&rdquo 。此规划正式提出控制挥发性有机污染物的排放，并明确提出开展挥发性有机污染物监测工作。 &ldquo 加强石化行业生产、输送和存储过程挥发性有机污染物排放控制。鼓励使用水性、低毒或低挥发性的有机溶剂，推进精细化工行业有机废气污染治理，加强有机废气回收利用。实施加油站、油库和油罐车的油气回收综合治理工程。开展挥发性有机污染物监测，完善重点行业污染物排放标准。&rdquo 　　2013年9月，国务院印发《大气污染防治行动计划》(即大气十条)，进一步细化了需要控制挥发性有机污染物的重点行业。 &ldquo 推进挥发性有机物污染治理。在石化、有机化工、表面涂装、包装印刷等行业实施挥发性有机物综合整治，在石化行业开展&ldquo 泄漏检测与修复&rdquo 技术改造。限时完成加油站、储油库、油罐车的油气回收治理，在原油成品油码头积极开展油气回收治理。完善涂料、胶粘剂等产品挥发性有机物限值标准，推广使用水性涂料，鼓励生产、销售和使用低毒、低挥发性有机溶剂。推进非有机溶剂型涂料和农药等产品创新，减少生产和使用过程中挥发性有机物排放。&rdquo 　　同期，环保部等六部委共同发布《京津冀及周边地区落实大气污染防治行动计划实施细则》。 &ldquo 实施挥发性有机物污染综合治理工程。到2014 年底，加油站、储油库、油罐车完成油气回收治理。到2015 年底，石化企业全面推行&ldquo 泄漏检测与修复&rdquo 技术，完成有机废气综合治理。到2017 年底，对有机化工、医药、表面涂装、塑料制品、包装印刷等重点行业的559 家企业开展挥发性有机物综合治理。&rdquo 　　2014年7月，环保部等六部委共同发布《大气污染防治行动计划实施情况考核办法(试行)实施细则》，此细则规定了全国大气挥发性有机物控制的进度。 　　&ldquo 2014年，制定地区石化、有机化工、表面涂装、包装印刷等重点行业挥发性有机物综合整治方案 完成储油库、加油站和油罐车油气回收治理，已建油气回收设施稳定运行。 　　2015年，北京市、天津市、河北省、上海市、江苏省、浙江省及广东省珠三角区域所有石化企业完成一轮泄漏检测与修复(LDAR)技术改造和挥发性有机物综合整治 有机化工、表面涂装、包装印刷等重点行业挥发性有机物治理项目完成率达到50%，已建治理设施稳定运行。其他地区石化、有机化工、表面涂装、包装印刷等重点行业挥发性有机物治理项目完成率达到50%，已建治理设施稳定运行。 　　2016年，北京市、天津市、河北省、上海市、江苏省、浙江省及广东省珠三角区域有机化工、表面涂装、包装印刷等重点行业挥发性有机物治理项目完成率达到80%，已建治理设施稳定运行。其他地区石化、有机化工、表面涂装、包装印刷等重点行业挥发性有机物治理项目完成率达到80%，已建治理设施稳定运行。 　　2017年，各地区重点行业挥发性有机物综合整治方案所列治理项目全部完成，已建治理设施稳定运行。&rdquo 　　至此，大气挥发性有机物治理工作开始开展，而大气挥发性有机物的监测工作作为治理的前端工作，也正式开启。 　　2014年12月，环保部发布《石化行业挥发性有机物综合整治方案》，石化行业的挥发性有机物治理工作率先开展。 　　从上述政策可以看出，我国挥发性有机物治理将从京津冀、长三角、珠三角地区向全国逐步开展，涉及的行业有石油化工、有机化工、表面涂装、包装印刷、医药、塑料制品等，其中石化行业已制定明确的时间表。

大气中的VOCs不仅是生成光化学烟雾污染物的主要前体物，同时也是大气细粒子中有毒有害有机组分的重要来源，对形成灰霾有重要贡献，且一些VOCs本身具有毒性和致癌性。随着我国大气污染控制的不断深化，VOCs成为继颗粒物、二氧化硫、氮氧化物之后，我国大气污染控制中又一新的关注点。 　　VOCs定义 　　VOCs是一类有机化合物的组合，不同组织对其有不同的定义，主要分为两类，一类是学术意义上的定义，一类是环保意义上的定义。 　　化学意义上的定义主要有五种：1)挥发性有机物污染防治技术政策定义VOCs为熔点低于室温、沸点范围在50℃~260℃之间的有机化合物 2)世界卫生组织将VOCs定义为沸点范围在50-260℃之间，室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物，按挥发性有机物化学结构可进一步分为8类：烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醇类、酮类和其他化合物 3)ISO 4618/1-1998中VOCs指原则上，在常温常压下，任何能自发挥发的有机液体和/或固体 4)德国DIN55649-2000将VOCs定义为在常温常压下，任何能自发挥发的有机液体和/或固体，在通常压力条件下，沸点或初馏点低于或等于250℃的任何有机化合物 5)我国北京地方标准DB11/447-2007中将VOCs定义在20℃条件下蒸汽压大于或等于0.01kPa，或者特定适用条件下具有相应挥发性的全部有机化合物的统称。 　　环保意义上的定义主要有两种：1)美国EPA对VOCs的定义为除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物 2)美国ASTM D3960-98中VOCs指任何能参加大气光化学反应的有机化合物。 　　我国大气污染防治相关政策和标准中，还没有大气中VOCs的明确定义，而VOCs的定义关系到检测方法制定、治理措施等问题。 　　VOCs标准 　　我国VOCs检测标准有《HJ 732-2014固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法》、《HJ 733-2014泄漏和敞开液面排放的挥发性有机物检测技术导则》、《HJ 734-2014固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》、《HJ 644-2013 环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附 气相色谱-质谱法》以及《GB 21902-2008 合成革与人造革工业污染物排放标准》附录C，均采用色谱法进行分析。 　　VOCs排放标准国家还没有相关规定，但是上海、天津、广东等地区针对不同行业制定了一些地区标准，如《DB12/524-2014 工业企业挥发性有机物排放控制标准(天津)》、《DB44/814-2010家具制造行业挥发性有机化合物排放标准(广东)》、《DB44/815-2010印刷行业挥发性有机化合物排放标准(广东)》、《DB44/816-2010表面涂装(汽车制造业)挥发性有机化合物排放标准(广东)》、《DB44/817-2010制鞋行业挥发性有机化合物排放标准(广东)》、《DB31/374-2006半导体行业污染物排放标准(上海)》。 　　美国EPA在上世纪八九十年代制定了一系列大气有毒有机物检测标准，其中涉及VOCs检测的共有6项，均是气相色谱法，但可配备不同的采样方法和检测方法。 　　VOCs检测 　　我国大气中的VOCs主要来源于石油化工、有机化工、表面涂装、包装印刷、医药、塑料制品等行业。因此大气中VOCs的检测主要应用于三个方面：一大气中VOCs检测 二污染源集中排放VOCs检测 三生产过程VOCs泄露检测。与三种应用场合相适应，VOCs的检测仪器也分为实验室仪器、在线式仪器和便携式仪器三类。 　　实验室VOCs检测 　　VOCs实验室分析发展较早，也比较成熟。分析方法为使用采样袋、苏码罐、吸附剂或吸收液将VOCs采集回实验室，再经过热解析、溶剂解析等前处理过程后，利用GC或HPLC分析。 　　实验室VOCs检测主要难点在于选择合适的采样方法保证可以采集到所有挥发性有机污染物，制定规范的运输方案防止运输过程中VOCs的损失，选择合适的前处理过程保证所有的挥发性有机物进入分析仪器。 　　实验室分析方法的主要优势是结果准确，主要缺点是时效性差，采样和运输过程中易导致样品损失，影响测定的准确性和可靠性。 　　在线VOCs检测仪 　　VOCs在线分析仪主要有在线气相色谱仪、在线质谱仪、在线气质联用仪、在线PID和FID检测器、在线红外光谱仪、在线激光检测仪和在线差分光学吸收光谱仪等。 　　由于VOCs没有标准的检测方法，而且在线系统用于现场检测，而不同现场的挥发性有机物种类差异较大且相对稳定，故检测需求不同。因此需要根据自身的需求和各种检测仪器的特点选择合适的检测方法。 　　在线气相色谱仪可检测出已知挥发性有机物的浓度 在线质谱仪可同时实现挥发性有机物的定性和定量检测，但无法区分同分异构体 在线PID和FID检测器可得出VOCs的总量，且仪器体积较小 各种在线光谱仪检测范围宽，可适应各种工业场合应用。 　　在线VOCs检测仪主要的国内厂家有聚光科技、广州禾信、宝英科技、中科光电、富瞻环保、武汉天虹等，国外厂家有英国Markes、日本亚那科、奥地利IONICON、韩国KNR、德国AMA、法国Chromatotec、美国CerexMS等。 　　便携式VOCs仪器 　　便携式VOCs分析仪主要有便携式FID/PID检测器、便携红外分析仪、便携激光光谱仪、便携式气质联用仪等。 　　最新公布的环保部标准中便携式仪器提到了FID检测器、PID检测器和红外吸收检测器三种。 　　便携式VOCs检测仪主要的国内厂商有东西分析、崂应、富瞻环保等，国外厂商有美国Inficon、英国SIGNAL、美国雷格沃夫、美国华瑞、日本亚那科、英国科尔康等。　　 　　挥发性有机物是一种混合物，由于其定义未明确，因此监测需求也不明确。目前的主要检测方法是气相色谱法、质谱法和光谱法，环保部公布的行业标准中采用的是气质联用法。其中环境空气挥发性有机物(HJ644)标准中测定的是35种目标有机化合物，主要是烷烃、烯烃和苯系物，固定污染源废气挥发性有机物(HJ734)标准中测定的是24种目标有机化合物，主要是酮类、酯类、烯烃类和苯系物。

• Steve Down概述在同一色谱运行中交替使用EI（Electron ionization source，电子电离源）和CI（Chemical ionization source化学电离源）源的GC/MS方法已被用于装饰汽车内饰的人造皮革排放的挥发性化合物的鉴定。使用可互换的CI试剂可以快速控制碎片化程度。两全其美室内空气质量受到许多来源（如塑料、织物、粘合剂、油漆、地板和建筑材料）蒸汽排放的影响，这些来源被认为会导致病态建筑综合症。但不仅是建筑物会受到影响——如果室内空气不充分，其他室内空间（如车辆）可能会积聚材料散发的挥发性化合物。可以通过电子电离的GC/MS等技术分析有问题的化合物，并将光谱与标准库相匹配，但70eV的标准电离能会导致严重的碎片化，这可能会阻碍鉴定。具有化学电离的GC/MS是一种较软的技术，通常会导致质子化分子处于正离子模式，因此分子质量很容易确定。2022年，发布了一种新仪器的详细信息，该仪器通过在同一飞行时间质谱仪上并行操作EI和CI进行GC/MS，实现了两全其美。这两种技术的数据都是在一次GC运行期间获得的，并且通过使用不同的CI试剂气体来改变选择性。现在，该仪器的一个稍微修改的版本已经被证明用于识别汽车内饰中使用的人造皮革样品所释放的挥发性化合物。同时EI和CISteffen Bräkling和来自TOWERK、Thun和伯尔尼应用科学、建筑、木材和土木工程大学、德国伍珀塔尔大学和意大利帕多瓦大学的核心研究员描述了这些修改。在新的设计中，CI试剂气体水和氨被掺入氮气流中，这与最初的设计不同，即它们被直接送入CI源中。将水或水/氨混合物添加到用PTFE棒堵塞的PTFE渗透管中，这允许掺杂剂以温度控制的方式渗透到氮气流中。将流出物与由氢等离子体产生的H3+离子的单独流混合，以产生CI试剂离子，例如H3O+、N2H+、NH4+和质子化水簇。切换CI试剂以调整气相碱度，拓宽了可电离分析物的范围。这些离子与分离的GC流的一部分混合，以电离挥发性化合物，而GC流的其余部分直接送至EI源。快速离子光学开关装置将两个源的离子输送到飞行时间分析仪，从而记录每个GC峰的同时EI和CI光谱。补充技术验证挥发物为了测试该系统，在Tenax吸收管中捕获一块人造皮革的挥发物，随后将其置于与气相色谱仪相连的热脱附装置中。检测到许多化合物，并以不同的方式说明了组合光谱的优点。通过搜索NIST（美国国家标准技术研究所）质谱库，一些化合物（如十六烷和5,5-三乙基十三烷）从EI质谱中得到了可靠的鉴定，CI有助于确认分子质量。在其他情况下，当EI数据不确定时，从CI光谱中获得的准确分子质量有助于缩小鉴定范围。邻苯二甲酸二异丁酯就是这样。在第三种情况下，来自CI的精确分子质量与NIST混合相似性搜索功能一起使用，以缩小可能的结构，并在EI光谱没有提供合理匹配时提供初步鉴定。一系列试剂离子的使用提高了GC/MS系统的识别能力，并且在不改变硬件的情况下切换的能力是改进系统的一大优势。这是对各种材料排放的挥发性化合物进行非靶向分析的一个很有前途的发展。原始出版物：Bräkling, S, Hinterleitner, C, Cappellin, L et al. GC-CI&EI-TOFMS using permeation tube facilitated reagent ion control for material emission analysis. Rapid Commun Mass Spectrom 2022 e9461. http://dx.doi.org/10.1002/rcm.9461作者介绍• Steve Down史蒂夫是一位生活在英国诺丁汉的自由撰稿人。他毕业于约克大学，获得化学荣誉学士学位，之后为几家科学出版社工作。他继续经营质谱数据中心，该中心每月出版一份最新认知期刊、一份印刷数据集，并向NIST质谱数据库提供数据。后来，他与人合伙创办了一家出版公司，生产质谱杂志和书籍，后来缩减为自由职业者。史蒂夫喜欢自由职业所带来的题材变化，以及自由职业所赋予的追求其他兴趣的自由，包括园艺、散步/徒步旅行和听各种音乐（尤其是爵士乐、古典音乐、歌剧和摇滚），尤其是在现场表演中。供稿：符 斌，北京中实国金国际实验室能力验证研究有限公司