茨维特

在PAN纤维的热稳定化过程中，环境中的氧对特征结构的形成起到了至关重要的作用。有研究表明PAN纤维中的环化结构是发生氧化反应的前提条件，同时氧气还可以促进辖内中更多环化结构的生成。1、 PAN纤维特征结构在后续氧化反应过程中的演变将在惰性气氛下250℃热处理12h的PAN纤维进行不同温度空气气氛的热处理，将得到的纤维进行核磁测试，如图1所示。观察图1中的核磁谱图，可以发现与环化纤维相比，145-170ppm之间的三个特征峰由原来的三个峰逐渐变成一个155ppm处尖峰，这是由于与150ppm和164ppm处特征峰相比，155ppm处特征峰强度逐渐增加，其峰型将其他特征峰掩盖。因此，将核磁谱图进行分峰处理，分析三处特征峰即他们代表的三种特征结构在氧化反应中的演变规律。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509241548_567675_3043450_3.jpg图1环化纤维经不同氧化温度热处理后的核磁谱图从图2中可以看出，在后续氧化反应过程中亚胺结构含量随着氧化温度的升高而不断降低，说明在氧化处理过程中亚胺结构继续向其他结构转变，且随着热处理温度的升高转变的越多；而图中共轭结构含量基本保持不变，烯胺结构结构含量随着温度的升高而不断增加，说明在后续氧化反应过程中亚胺结构只发生异构化反应生成烯胺结构，而不再继续脱氢向共轭结构转变。与环化纤维对比，经过氧化热处理过的PAN纤维核磁谱图中出现了176ppm处特征峰，该特征峰代表C骨架上的C＝O，说明环化纤维发生氧化反应主要生成了C＝O。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509241548_567676_3043450_3.jpg图2176ppm处特征峰相对含量随热处理温度的变化http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509241548_567677_3043450_3.jpg图3136ppm和28ppm处特征峰相对含量随热处理温度的变化为了研究三种特征结构在空气气氛下的氧化行为，观察图3中136ppm和28ppm处特征峰相对含量的变化。可以看出136ppm处特征峰相对含量没有变化，表明此处的C原子没有发生氧化反应，这与前面共轭结构含量不发生变化的现象一致，共同说明了在后续氧化反应过程中，PAN纤维中亚胺不再向共轭结构转变，且共轭结构不会被与氧发生化学反应。而28ppm处特征峰相对含量随着氧化温度的升高而不断降低，说明此处的C原子被氧化形成了羰基结构，也就是说亚胺结构和烯胺结构在空气气氛下可以发生氧化反应形成相应的羰基结构，如图4所示。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509241548_567678_3043450_3.jpg图4热稳定化过程中PAN纤维特征结构发生的的氧化反应2、 PAN纤维特征结构的氧化特性http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509241548_567679_3043450_3.jpg图5PAN原丝在空气气氛下的DSC曲线图5为PAN原丝在空气气氛下的DSC曲线，图中出现了a和b两个放热峰，a峰代表在空气气氛下氰基发生的环化反应，b峰代表环化结构发生的氧化反应，而将经过惰性气氛热处理过的纤维进行空气条件下的热处理时，出现了图6所示的情况。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509241548_567680_3043450_3.jpg图6经惰性气氛不同温度下恒温热处理12h的PAN纤维在空气气氛下的DSC曲线DSC曲线中出现了除a和b两个峰以外的c峰，这个放热峰代表纤维中已经存在的环化结构发生的氧化反应。随着惰性气氛下热处理温度的升高，c峰强度逐渐增加，a峰和b峰的强度逐渐降低，这是由于随着热处理温度的升高PAN纤维中已存在的特征结构越多，代表这部分特征结构发生的氧化反应的c峰强度也越来越高，而PAN纤维中未发生反应的氰基越来越少，氰基在空气气氛中发生的反应也较少，从而导致a峰和b峰强度的降低。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509241548_567681_3043450_3.jpg图7特征结构含量和c峰峰面积与温度的关系PAN纤维中烯胺结构含量与c峰峰面积的关系作图（图7），可以看出，烯胺结构含量与Ac存在着较好的线性关系，说明PAN纤维中烯胺结构的存在对纤维氧化反应的放热有着较大的贡献。而且烯胺结构（－CH2－C＝C－NH－）中CH2上的氢很活泼，容易与氧发生反应，因此可以认为与其他特征结构相比PAN纤维中形成的烯胺结构较容易发生氧化反应。3.2.3小结在预氧化过程中，PAN纤维中共轭结构不易发生氧化反应，而亚胺结构和烯胺结构发生氧化反应生成C＝O结构。将充分环化的纤维在空气气氛下热处理，在氧气的促进作用下，亚胺结构不会脱氢生成共轭结构，而是向烯胺结构转变，且随着氧化温度的升高而转变的越多。将在惰性气氛下经不同温度热处理得到的PAN纤维进行空气气氛下的DSC分析，通过对氧化反应放热量和特征纤维的结构含量变化的关系，认为烯胺结构比其他特征结构更容易发生氧化反应。

[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2005/07/200507231535_6763_1604620_3.jpg[/img]值此欢庆库尔特维特里希（Prof. KurtWuethrich）教授荣获2002年诺贝尔化学奖的时刻，谈一谈核磁共振新技术显得特别有意义。瑞士科学家库尔特维特里希教授1938年生于瑞士阿尔贝格，1964年获瑞士巴塞尔大学无机化学博士学位，从1980年起担任瑞士苏黎世联邦高等工业大学（ETH）的分子生物物理学教授，还任美国加利福尼亚州拉霍亚市斯克里普斯研究所客座教授。因“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年诺贝尔化学奖。瑞士科学家库尔特维特里希拥有布鲁克多台高场核磁共振谱仪，特别是拥有布鲁克世界最先进的900兆核磁共振谱仪。 所有生物都含有包括ＤＮＡ和蛋白质在内的生物大分子，“看清”它们的真面目曾经是科学家的梦想。如今这一梦想已成为现实。２００２年诺贝尔化学奖表彰的就是这一领域的两项成果。 这两项成果一项是美国科学家约翰芬恩与日本科学家田中耕一“发明了对生物大分子的质谱分析法”；另一项是瑞士科学家库尔特维特里希“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”。 质谱分析法是化学领域中非常重要的一种分析方法。它通过测定分子质量和相应的离子电荷实现对样品中分子的分析。 美国科学家约翰芬恩与日本科学家田中耕一发明了殊途同归的两种方法。约翰芬恩对成团的生物大分子施加强电场，田中耕一则用激光轰击成团的生物大分子。这两种方法都成功地使生物大分子相互完整地分离，同时也被电离。它们的发明奠定了科学家对生物大分子进行进一步分析的基础。 如果说第一项成果解决了“看清”生物大分子“是谁”的问题，那么第二项成果则解决了“看清”生物大分子“是什么样子”的问题。 第二项成果涉及核磁共振技术。科学家在１９４５年发现磁场中的原子核会吸收一定频率的电磁波，这就是核磁共振现象。由于不同的原子核吸收不同的电磁波，因而通过测定和分析受测物质对电磁波的吸收情况就可以判定它含有哪种原子，原子之间的距离多大，并据此分析出它的三维结构。这种技术已经广泛地应用到医学诊断领域。 不过，最初科学家只能将这种方法用于分析小分子的结构，因为生物大分子非常复杂，分析起来难度很大。瑞士科学家库尔特维特里希发明了一种新方法，这种方法的原理可以用测绘房屋的结构来比喻：我们首先选定一座房屋的所有拐角作为测量对象，然后测量所有相邻拐角间的距离和方位，据此就可以推知房屋的结构。维特里希选择生物大分子中的质子（氢原子核）作为测量对象，连续测定所有相邻的两个质子之间的距离和方位，这些数据经计算机处理后就可形成生物大分子的三维结构图。 这种方法的优点是可对溶液中的蛋白质进行分析，进而可对活细胞中的蛋白质进行分析，能获得“活”蛋白质的结构，其意义非常重大。１９８５年，科学家利用这种方法第一次绘制出蛋白质的结构。目前，科学家已经利用这一方法绘制出１５－２０％的已知蛋白质的结构。 最近两年来，人类基因组图谱、水稻基因组草图以及其他一些生物基因组图谱破译成功后，生命科学和生物技术进入后基因组时代。这一时代的重点课题是破译基因的功能，破译蛋白质的结构和功能，破译基因怎样控制合成蛋白质，蛋白质又是怎样发挥生理作用等。在这些课题中，判定生物大分子的身份，“看清”它们的结构非常重要。专家认为，在未来２０年内，生物技术将蓬勃发展，很可能成为继信息技术之后推动经济发展和社会进步的主要动力，由这３位诺贝尔化学奖得主发明的“对生物大分子进行确认和结构分析的方法”将在今后继续发挥重要作用。 而核磁共振谱仪在生物大分子研究方面应用中的一大要求就是高场，其优点不仅提高了灵敏度，更重要的是增大化学位移的赫茨数，将低场时密集在一起的不同立体位置上的核对应的共振峰分开，以便进行分析和确定结构。随着核磁技术的发展，库尔特维特里希教授的实验室里全部使用了布鲁克公司的先进的核磁共振谱仪。从400兆、600兆到750兆，并在900兆核磁谱仪正式安装前，使用了一段时间的800兆核磁谱仪。库尔特维特里希教授实验室于2002年2月正式开始使用布鲁克900兆核磁谱仪。 高场核磁谱仪的关键首先是磁体，布鲁克公司是世界上能生产900兆超导磁体的为数不多的厂家之一，并在技术上居领先地位。布鲁克公司使用了最先进的超导材料，特有的超导焊接技术，磁体超稳定技术，即工作温度为2K的双冷却技术和高超的杜瓦制造技术确保了磁场的稳定度（包括最小的场漂移）、均匀度和最小的液氦消耗。布鲁克公司的900兆核磁共振谱仪在世界上已经安装并投入正常使用的已有4台：美国SCRIPPS研究所、瑞士联邦高等工业大学ETH、德国法兰克福大学和慕尼黑大学。 核磁共振在生物大分子上的应用，要求谱仪有高稳定度、高分辨率、高灵敏度、好线型和适合于各种特殊脉冲系列实验要求的性能（如：成形发射脉冲、梯度场、多通道）。 这样才能取得最佳的核磁参数。布鲁克的 Avance 核磁谱仪是全数字化的谱仪，数字锁、数字频率和相位发生器、过速采样、数字滤波、数字信号处理器、数字正交检波、数字化的前置放大器、数字化的路由连接、数字化的变温单元、数字梯度场等等大大提高了谱仪的性能。数字锁的优点：2H频率可调（± 1 MHz），引入锁场的化学位移偏移（± 200 ppm），保证了不同溶剂时，可以锁在同一磁场上，使最佳匀场值基本不变，而且谱仪可根据实验所用溶剂自动校正化学位移，不需TMS作标准， 如果超导磁场多年后漂移超出磁场可调范围， 就可以用改变氘频率和观察核的频率来解决，而不需调超导磁场， 如果出现特定的频率强干扰，也可改变频率来避开这种干扰；锁通道采用双通道正交检波，提高了信噪比；引入傅立叶变换，能做到快速锁定；用数字化的校正补偿电压，保证了最佳的效果，提高了抗外来磁干扰的能力，保证了磁场的长期稳定度，同时又保证了有脉冲梯度场时的锁场稳定。 过速采样和数字滤波，提高了ADC的动态范围；提高了灵敏度； 消除了折叠峰。数字正交检波（DQD）又消除了镜像峰和零频泄漏。数字频率和相位发生器（SGU），扩大了频率范围（3 – 1100 MHz），保证了频率分辨率为0.005Hz，相位分辨率为0.006度，开关时间小于 300 ns，脉冲幅度的数字化控制，幅度控制范围为90 db，分辨率为0.1 db，开关时间为 50 ns，保证了成形脉冲的精度。布鲁克公司的自动调谐匹配探头（ATM）， 实现了全自动调谐匹配，简化了调谐匹配手续，保证了90度和180度脉冲的正确设定，从而保证了不同样品都得到最佳匹配，获得最佳质量的谱图（一维和多维）。其它一系列的数字化部件和最先进的软件，使布鲁克的Avance核磁谱仪具有独特的功能，以满足用户的不同需要。继1991年诺贝尔化学奖得主理查德恩斯特（Prof. RichardErnst）教授（使用的全部是布鲁克的核磁共振谱仪）之后，库尔特维特里希教授应用布鲁克公司的仪器所得到的结果，是布鲁克公司的核磁谱仪支持世界上最前沿的科研工作的又一个最好的证明。我们相信，随着核磁技术的发展，布鲁克公司的核磁谱仪也将为科技界作出更多更大的贡献！ 由于一些生物样品提取十分困难，而核磁谱仪本质上是低灵敏度的仪器，所以如何提高核磁谱仪的灵敏度成为一个重大的课题。为此，人们作过许多努力，采取不少方法如：提高场强、去耦、进行累加、设计微量探头等等。利用低温减少热噪声，一向是提高信号噪声