微区元素

超轻元素Be 浙江大学饶灿教授团队利用岛津电子探针EPMA-1720H对各种铍矿物进行原位分析，探索定量分析的理想条件，精准分析了羟硅铍石、硅铍石和绿柱石等铍矿物。铍的电子探针精确分析不仅可以深入了解铍的赋存形式，发展铍的成矿理论，也有利于系统认识铍的矿物地球化学性质，相关研究成果发表在《科学通报》上。 超级金属-铍 铍是一种“战略关键金属”，被誉为“超级金属”、 “尖端金属”、 “空间金属”、 “核子堆保护神”，铍在国防和尖端科技中的应用具有不可替代的地位。地学研究领域，铍的准确定量测试对矿物工艺学研究、矿床成因解释、矿产资源评价以及地质过程的推演具有极其重要的意义。 铍测试的难点铍的研究和利用都具有重要的现实意义，但其原位精确地电子探针分析一直是地球科学领域的难题。 1、高次线的干扰“对于常见的铍矿物如绿柱石和硅铍石或羟硅铍石，Si 元素的高次线可能对 Be 的 Kα 线有干扰”； 2、特征X射线峰位偏移“相对于金属铍(峰位 11.4 nm)，其它铍矿物的峰位均出现了不同程度右移现象，其中铍的硅酸盐和氧化物的峰位均在 12.0 nm 左右，而铍的硼酸盐矿物(Hambergite 和孟宪民石)的峰位右移较小，在 11.6 nm 左右。” 3、受基体吸收影响很大“绿柱石(13.96 wt.% BeO)、孟宪民石(4.30 wt.% BeO)、羟硅铍石(42.00wt.% BeO)、 Hambergite (53.00 wt.% BeO)、 Bromellite (100.00 wt.% BeO)对应的峰位强度分别为 350 cps、 480 cps、700 cps、2300 cps 和1100 cps，而金属铍的峰强最高，为70350cps。” 解决方案岛津电子探针EPMA-1720H 1、测试的过程选择PHA过滤高次线的干扰影响； 2、分别确定铍矿物中 Be 的特征峰位、合适的背景扣除（BG+和BG-），尽可能选择相同或相似的铍矿物标样； 3、根据需要延长测试时间50-100 s 之间。由于基体效应对超轻元素测试的影响很大，选择配置52.5°高位特征X射线取出角，以及具有高灵敏度的全聚焦晶体的电子探针EPMA仪器，可以保证高精度的测试。 结 论1.优化了铍的最佳分析条件：加速电压为 12 kV、无水铍矿物的分析束流为 100-200 nA、含水铍矿物的分析束流为 50-100 nA、需要选择PHA过滤高次线的干扰； 2.使用上述条件，定量分析了几类主要铍矿物，包括羟硅铍石、硅铍石和绿柱石，均获得了很好的测试结果； 3.同时探讨了铍定量分析的技术问题，如铍的特征 X 射线峰形较平坦、强度不高和发生右移等现象。 用户声音 我国本身铍资源较为匮乏，对外依存度达到80%以上。自然界已发现的含铍矿物约120余种，如绿柱石、磷铍钙石、硅铍石等。Be作为一种超轻元素，由于其特征能量弱、易吸收等原因，其微区原位定量测试非常困难。岛津电子探针的分辨率和灵敏度很高，常规元素的峰形都非常尖锐，对于超轻元素能够很好地检出，这也给含铍矿物的测试带来了很大的机遇和挑战。2019年年底，饶教授在昆明举行的岛津电子探针用户会上，专门就这方面的分析做了报告分享，引起了与会者的关注和热烈讨论。浙江大学饶灿教授 参考文献吴润秋, 饶灿, 王琪. 关键金属铍的电子探针分析[J].科学通报. DOI:10.1360/TB-2020-0082。 撰稿人：赵同新、崔会杰

X射线荧光分析(XRF)作为一种重要的元素分析方法已经在环境科学、地球科学、生命科学、文化遗产的科技研究等学科中发挥了重要的作用。由于微分析技术在这些学科中例如分析单颗粒大气污染物、生物单细胞等成分分析方面具有独特的优势,其应用一直都受到科学研究工作者的重视。常见的微分析技术主要是扫描电子微探针(EPMA)、扫描质子微探针(&mu PIXE)和同步辐射X射线荧光分析(SRXRF)等,一般最简单产生微束的方法就是通过微小的狭缝来限制束流以产生微束,但是这种方法会造成用于激发分析样品的元素X射线强度减小,并且能量利用率极低。下图为常规的X射线光源采用狭缝和使用X光透镜两种方式产生直径为50&mu m微束光斑分析直径同样为50&mu m大气单颗粒物的X射线荧光分析谱,从图中很明显看出常规的X射线光源通过采用狭缝的方式产生微束来分析样品的可能性是很小的。但由于同步辐射装置所提供的X射线能量高、亮度大,采用狭缝的方法产生微束可以使用在同步辐射X射线荧光分析上,如北京同步辐射X射线荧光分析系统就是采用狭缝的方式来产生微束来满足环境科学、生命科学等对微分析技术的需求。比较复杂的聚焦方法是利用光学聚焦系统,设备比较复杂,成本比较高,其应用有很大的限制性。 　　自20世纪80年代以来,随着X光透镜技术的发展,X光透镜具有聚焦性能好、成本低、设备比较简单、能量利用率高,并且可以以成像的方式显示样品中元素分布等优点,于是便和X射线荧光分析系统有机地结合在一起。目前比较常见的有两种结合方式,一种是X光透镜和同步辐射X射线荧光分析系统相结合,另一种是X光透镜和常规的X射线荧光分析谱仪相结合,这两种结合主要都是利用X光透镜的优点,使X射线荧光分析系统具有束斑小(束斑的直径可以达到10～50&mu m)、光强度可以达到～107光子/秒、所需要的样品量少、分析速度快、散射本底小、探测极限低、可以分析厚靶样品中几十个&mu g· g-1的微量元素等优点。下图为使用X光透镜的微束X射线荧光分析美国国家标准局研制的玻璃有证标准参考物质(SRM NIST610)各元素的探测极限。由于微束XRF具有比常规的X射线荧光分析更多的优点,因而使其应用范围越来越广泛。如工业上汽油中含硫量的测量 大气中单颗粒物的成分测量 参与植物新陈代谢过程中某些元素如Mn,Ca,Zn,Rb等在不同年龄的松针中从顶部到根部的分布 古陶瓷和青铜器中焊接物等微区的成分分析等。由于同步辐射X荧光分析需要大型加速器提供同步辐射光源,设备比较昂贵,机时比较有限。而使用X光透镜的微束X射线荧光分析系统与此相比设备比较简单,成本低、使用比较方便,因此研究使用X光透镜的微束X射线荧光分析在环境科学、地球科学、生命科学、文物保护等方面具有重要的意义。 　　微束X射线荧光分析在文物样品分析中有广泛的应用前景。 　　古陶瓷是由古代的土壤和岩石经过加工烧制而成,其化学成分主要是由Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、K2O、CaO等组成,其中SiO2和Al2O3的含量之和在80%以上,因此古陶瓷样品主要是由Si和Al等氧化物组成的轻基体。在实验中既要准确的测量出Na和Mg,又要测量出Rb、Sr、Y、Zr等重元素氧化物的含量,其实验条件的选择是非常关键的。对于Na、Mg、Al和Si等元素需要在真空中或氦气的气氛下探测器才能探测到其被激发的特征X射线。由于文物样品的特殊性,一般采用在探测器和被测样品之间形成氦气的光路来测量或者直接在大气中测量。本工作是在大气中直接分析被测样品,同时也就意味者Na、Mg、Al、Si等元素的特征X射线没有被探测器探测到。 　　实验工作是在两种条件下测量：第一种条件是在电压35kV,电流10mA,测量时间为300s,探测器与样品之间的距离为25mm 第二种条件是电压为40kV,电流10mA,测量时间120s,探测器前加1mm的准直器来降低散射造成的本底,探测器与样品之间的距离为42mm。测量国家有证标准参考物质GBW07406(GSS-6)的谱如下图所示。从谱图上看,在探测器加准直器更能降低散射本底,提高探测极限。 　　青花瓷是中国古陶瓷中具有很高艺术价值的瓷器,但对青花瓷的产地、年代、钴料的来源、制造工艺及其真伪辨别等问题一直缺乏系统的研究。由于微束分析的一系列的优点,用微束X射线荧光分析扫描分析了一块明代青花瓷残片中青花部位的元素分布,样品的照片见下图。 　　实验装置如下图,采用旋转阳极靶和会聚X光透镜组成激发样品的微束X射线源,SiPINX射线探测器收集样品中激发出的元素特征X射线,采谱活时间为5min,每隔50&mu m测量一个点,扫描面积为1mm× 35mm AXIL程序进行峰的拟合和本底的扣除。 　　对比青花部位和白釉部位的MXRF谱图可知,青花部位与白釉部位有差异的元素为主要为K、Ca、Fe、Co、Ni 以这五种元素的峰面积为变量,Matlab程序做图得到青花瓷五种元素的分布图。从几种元素的微区分布图对比青花瓷图片,可以看出Mn和Co的分布基本上和青花瓷釉色的深浅相一致的,Fe元素的分布基本上与青花瓷釉色的变化没有明显关系。相关性分析表明,Mn和Co有非常好的相关性,而Ni与Mn和Co没有相关性。 　　本文摘编自程琳、金莹著《现代核分析技术与中国古陶瓷》一书。

微区X射线荧光光谱仪，M4 TORNADO PLUS，X射线荧光成像光谱仪，微区XRFM4 TORNADOPLUS - 微区X射线荧光成像的新纪元M4 TORNADOPLUS是世界上第yi台能够检测出C（6）-Am（95）间全部元素的微区X射线荧光成像光谱仪。作为微区X射线荧光成像光谱仪M4TORNADO系列的zui新产品，M4 TORNADOPLUS又增添了独特的功能，例如创新性的孔径管理系统，高通量脉冲处理器以及快速灵活更换的样品台。更轻、更快、更深M4 TORNADOPLUS采用超轻元素窗口的大面积硅漂移探测器（SDD）实现对轻元素碳的检测，超高通量脉冲可以zui大程度提升采样速度，BRUKER专利孔径管理系统（AMS）可以获取超大景深，对表面不平整样品分析具有独特的优势。超轻元素检测M4 TORNADOPLUS是史上第yi台能够检测分析轻质元素碳的微区X射线荧光成像光谱仪，具备两个具有超轻元素窗口的大面积硅漂移探测器和一个特别优化的Rh靶X射线光管。与普通微区X射线荧光成像光谱仪不同，M4 TORNADOPLUS在不影响较高能量范围内元素灵敏度的前提下，还可以检测原子数小于11的元素（Z＜11），例如氟（F）、氧（O）、氮（N）和碳（C）。随着功能性的增强，M4 TORNADOPLUS应用也正在开发和拓展中，例如地质学、矿物学、生物学、聚合物研究或半导体行业等方向。应用实例-萤石和方解石的区分萤石（CaF2）和方解石（CaCO3）都是以钙为主要成分的矿物。它们的区别在于分别存在轻质元素氟（F），氧（O），碳（C）；由于普通微区X射线荧光成像光谱仪检测不到Z＜11(Na）的元素，无法区分这两种矿物，所以萤石和方解石的光谱图上都只会显示Ca元素谱线。利用超轻元素探测器，M4 TORNADOPLUS可以检测氟（F）、氧(O)和碳(C)，从而可靠地鉴别这两种矿物。图：鉴别萤石与方解石?左：方解石（红）和萤石（蓝）的元素分布图；图像尺寸：20×12mm2；扫描分辨率：800×460pixels 右：萤石（蓝）和方解石（红）的轻质元素光谱图。应用实例-电路板由于AMS的场深度极深，如图所示电路板的X射线图像获得更多的细节。此外，由于激发X射线光子的入口和出口角度减小，光束能量依赖性变得不那么明显。图：具备AMS与不具备AMS的电路板元素分布图左图: 标准多导毛细管聚焦在电路板上，元件的zui高点失焦，显得模糊。右图: AMS系统加载下图像显示高景深，所有组件聚焦在更大的景深范围内。创新点：M4 TORNADOPLUS是世界上第yi台能够检测出C（6）-Am（95）间全部元素的微区X射线荧光成像光谱仪。 作为微区X射线荧光成像光谱仪M4TORNADO系列的zui新产品，M4 TORNADOPLUS又增添了独特的功能，例如创新性的孔径管理系统，高通量脉冲处理器以及快速灵活更换的样品台。 超轻元素微区X射线荧光成像光谱仪 M4 TORNADO PLUS