锂硫电池

2020年8月起，岛津开启科技校园行活动，产品经理联合公司多部门共同走进高校用户，与高校学者共同探讨分析仪器应用技术，分享应用成果。 吡啶氮掺杂碳纳米薄片应用于高稳定的锂硫电池中的促进硫释放反应的研究 论文背景介绍 … 锂硫电池因其理论能量密度高而受到人们的高度评价。除了多硫化锂的溶解、锂化过程中的体积膨胀和硫的绝缘性质导致硫利用率低外，最终放电产物锂的不可逆相变被认为是锂硫电池容量下降的主要原因之一。幸运的是，新兴的材料科学和纳米技术使解决上述挑战成为可能，建设碳硫复合材料阴极被认为是一种经济有效的方法。 目前，基体材料的多孔结构和吸附/扩散性能是复合硫阴极设计需要考虑的主要因素。然而，另一个重要的因素，Li2S的激活，却经常被忽略。最终放电产物Li2S的不可逆相变是导致锂电池容量下降的主要原因之一。 在本文研究中，作者开发了一种高效的螯合方法来合成具有可控浓度和可调氮结构的高度多孔N掺杂碳材料，基于吡啶氮N掺杂纳米片的复合硫阴极显示出更好的循环稳定性和更高的容量。其中，制备具有可控氮浓度和可调氮结构的高孔隙氮掺杂碳有挑战性。 使用XPS对合成的多空N掺杂碳材料进行了表面元素化学态的表征。 合成工艺中，使用5克尿素或2、3、3.5、4和5克三聚氰胺合成的氮掺杂碳的名称分别缩写为N5U-C或N2M-C，N3M-C，N3.5M-C，N4M-C和N5M-C。 使用XPS分析这6个样品的化学成分，谱图显示由C、N、O组成。XPS谱图显示，N5U-C和N3.5M-C的元素组成相似，有利于比较不同氮结构在Li-S电池中的工作机理。N5U-C、N3.5M-C和其他4个样品的高分辨率N1s谱可以分为吡啶N（≈ 398.4 eV）、吡咯N（≈ 399.8 eV）和石墨化N（≈ 401.5 eV）三个不同的峰。显然，N5U-C的主要掺杂结构是吡咯基N，N3.5M-C的主要结构为吡啶N。高分辨率C1 s谱图证明了碳氮键（285.8 eV）的存在，被认为可以提高LiPSs的捕获能力。 结果表明，通过改变氮源的类型和用量，可以实现氮浓度和氮结构的隧道化。 作者：袁华栋 浙江工业大学

2019年8月12日-15日，首届国际锂硫电池会议（International Conference on Lithium-Sulfur Batteries 2019, ICLSB2019）在北京国际会议中心召开，来自中国、美国、德国等多国的400余位学者参加此次为期4天的会议。能源的高效储存与转化是当代社会面临的重要技术问题之一。在众多能源系统中，采用锂和硫之间的转化反应的锂硫电池，具有极高的理论能量密度，是最具有潜力的下一代电池技术。大会围绕“锂硫电池中的能源化学与产业应用”的主题，以高端学术交流为重点，针对当前锂硫电池领域的热点问题展开探讨。锂硫电池会议现场瑞士万通中国有限公司作为本次会议的赞助商，如约出席了本次会议。本次瑞士万通带来了新的锂离子电池解决方案以及前沿的的光谱电化学仪器，致力于为锂硫电池发展研究提供完整的分析工具与前沿科学技术。瑞士万通展台会场外，瑞士万通展台吸引了众多学者前来交流讨论，不少专家对我们的仪器产生了浓烈的兴趣。 RHD电化学快速变温测试系统电解质在不同温度下的电导率、电化学窗口等参数的测量是储能设备研究中重要的一环，受到越来越多电化学专家和材料专家的重视。目前现有的测试装置不能快速有效地改变温度且保持恒定，而且控温环境与样品真实温度之间的差异也是控制的难点。基于此类现实的要求，Autolab研究开发了一整套电化学快速变温测试系统。电化学快速变温测试系统可用于液体、凝胶、聚合物和固体样品以及半电池或全电池样品在控温条件下的研究和表征。在测试中，因为采用极少量的样品（有的情况下只需要几微升），所以温度可以在很短的时间内被精确调整并稳定到预定温度。电化学快速变温测试系统是"一键式"全自动测量系统，整个测试过程完全由软件控制。主要指标电源电压： 100V - 230V AC可控温度（电解池）范围：-40℃ - 100℃工作环境相对湿度范围要求：0 - 100%保存环境要求：非腐蚀性电解池最大承受相对压力：5 bar系统重量: 5 kg快速温控单元体积：27 cm x 18.5 cm x 16 cm (Lx Wx H)采用半导体加热/制冷技术（Peltier）

导读对高能量密度和高倍率储能系统的需求不断增加，推动了电池领域的进一步发展，其中锂硫电池（LSB）展现出巨大的应用前景。受益于硫（S）和锂（Li）之间的多电子和多相转化，LSB具有超高的理论比容量和高比能量密度。但锂硫电池目前存在严重的多硫化物穿梭、硫正极氧化还原动力学缓慢以及锂负极不可逆枝晶生长等问题。 成果简介鉴于此，Nature Communications上发表了一篇题为“Enabling selective zinc-ion intercalation by a eutectic electrolyte for practical anodeless zinc batteries”的文章。滑铁卢大学 Linda F. Nazar教授等人采用非原位/原位技术揭示了Zn2+与质子嵌入化学之间的竞争，并开发了一种混合共晶电解质来减轻Zn枝晶生长。关键创新近期Advanced Energy Materials期刊上发表了一篇题为“Interfacial Engineering on Cathode and Anode with Iminated Polyaniline@rGO-CNTs for Robust and High-Rate Full Lithium–Sulfur Batteries”的论文。该工作提出了正极和负极双界面工程策略，对于正极，亚胺化聚苯胺（iPANI）用于实现能量工程以诱导中能级吸附多硫化物，并催化硫物种的氧化还原转化，并通过iPANI自组装到集成支架上实现形态工程通过还原氧化石墨烯（rGO）和碳纳米管（CNT），即iPANI@rGO-CNT。对于负极，iPANI@rGO-CNT复合材料的高导电性和亲锂性以及多孔纳米结构有利于锂离子的均匀沉积，显著防止锂枝晶的生长。借助iPANI@rGO-CNT纳米反应器的协同效应，所制备的LSB具有出色的倍率性能和出色的循环寿命。核心内容解读在制备iPANI@rGO-CNT过程中，PA作为促进该反应的催化剂和iPANI链最终质子化亚胺的稳定剂发挥着至关重要的作用，可加速LiPS的扩散和转化（图1a）。在将锂金属沉积到该主体中作为负极后，具有高导电性和亲锂亚胺键的多孔iPANI@rGO-CNT主体可以形成均匀的电场，从而调节均匀的Li沉积并抑制枝晶生长（图1b）。【图1】iPANI@rGO-CNT纳米反应器在全LSB中的作用机制。a）促进硫物种转化和锂负极b）调节锂沉积的亲锂主体的示意图。透射电子显微镜（TEM）（图2d、e）和能量色散X射线光谱元素映射图像（图2f）进一步证实了iPANI分布良好的纳米结构阵列。【图2】iPANI@rGO-CNT主体的形态和结构特征。a,b）横截面SEM，c）iPANI@rGO-CNT纳米孔内的连续iPANI阵列，d）TEM，e）iPANI箭头的HRTEM图像，以及f）iPANI@rGO-的元素映射图像CNT的主体。g）iPANI@rGO-CNT、PANI@rGO-CNT和rGO的拉曼图案和h）FTIR曲线。i）iPANI@rGO-CNT和PANI@rGO-CNT中胺键和亚胺键的比例。iPANI@rGOCNT、PANI@rGO-CNT和rGO主体的化学结构和组成通过拉曼、傅立叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）测量进行研究（图2g、2h）。为了更好地比较交联前后的PANI状态，对PANI@rGO-CNT和iPANI@rGO-CNT进行了高分辨XPS。图2i中计算并总结了几种亚胺和胺键相应的比例。通过密度泛函理论（DFT）计算，从理论上进一步研究了这些亚胺和胺键对LiPS的吸收能力（图3a-3c）。【图3】催化机理的理论和实验研究。a）Li2S8在不同官能团上的计算吸附能。iPANI@rGO-CNT的b）基态S0和激发态T1之间的电荷密度差异和c）基态S0和激发态T1的LiPS吸附能。d）在Li2S6溶液中浸泡12小时后不同主体的紫外-可见光谱。e）iPANI@rGO-CNT吸附Li2S6后N 1s的高分辨率XPS光谱（其他峰）。f）具有不同正极的LSB的穿梭电流曲线。g，h）具有不同正极Li2S6对称电池的扫速下的CV曲线。i）Li2S8/四甘醇二甲醚溶液在2.05 V下在不同表面上的恒电位放电曲线。为了验证假设，进行了可视化吸附测量，以使用rGO-CNT支架和超级P（SP）作为基准来研究iPANI@rGO-CNT对LiPS的强锚定作用。在6小时和12小时后，iPANI@rGOCNT使深黄色Li2S6溶液脱色更彻底，该结果与紫外-可见光谱中吸附测量的变化趋势一致（图3d）。还进行了XPS测量（图3e）以研究iPANI@rGO-CNT对LiPS的吸附机制，表明其和LiPS之间存在强烈的相互作用。进行电化学测量以研究iPANI@rGO-CNT增强的硫物种转化的氧化还原动力学。图3f显示了iPANI@rGO-CNT在所有测量的正极中的最小穿梭电流，揭示了LiPS的极好的锚定效应和抑制多硫化物穿梭。此外，先后进行了不同扫描速率的循环伏安图（CV）测试，以证明硫氧化还原动力学（图3g，h）。为了直观地说明具有可逆转化的亚胺键对增强氧化还原动力学的积极影响，进行了Li2S成核测试（图3i）。显然，iPANI@rGO-CNT比rGO-CNT和SP提供更大的容量，表明更有效的Li2S成核和更好的氧化还原动力学。随后，组装电池以探索其催化转化活性。如图4a、b中的循环伏安法（CV）曲线所示，S-iPANI@rGO-CNT电池显示出最大的响应峰值电流、最小的极化电压和第一还原峰起始电位上移。此外，在所有扫速下，S-iPANI@rGO-CNT正极的积分面积都大于S-rGO-CNT正极的积分面积，说明S-iPANI@rGO-CNT正极具有更高的硫利用率。与S-rGO-CNT相比，S-iPANI@rGO-CNT电池显示出较小的Tafel斜率（图4c-4e）。这些结果表明，iPANI@rGO-CNT有效地加快了固-液和液-固转化率，并具有良好的可逆性。此外，研究了不同样品中的锂离子扩散系数，并在图4f-h中进行了总结。图4i显示处于T1状态的S-iPANI@rGO-CNT正极在自由能图中从S8到Li2S的所有转化步骤都具有低能垒，进一步证实了iPANI@rGO-CNT可以催化硫物种转换效率更高。【图4】LSB与各种主体的反应动力学研究。a）S-rGO-CNT和b）S-iPANI@rGO-CNT正极在0.1到0.5 mVs−1的扫速下的CV曲线。从c）Li2S8到L2Sn（2≤6）、d）L2Sn到Li2S和e）Li2S到Li2Sn的转化反应的Tafel图，在0.1 mV s−1下具有不同的电极。f-h）不同正极的Li扩散特性通过CV峰值电流与扫速平方根的关系图。i）S8转化为Li2S的自由能。为了直观地观察iPANI@rGO-CNT主体对锂枝晶生长的限域作用，利用光学显微镜原位监测运行过程中负极表面的形貌变化（图5a、b）。基于有限元方法，进行COMSOL Multiphysics仿真以模拟局部电流密度和整体电场分布，以揭示3D有序纳米孔结构的影响（图5c-e）。显然，与均匀导电iPANI聚合物互连的极其有序的纳米孔导电结构可以有效降低局部电流密度，从而超越二维平面对应物的性能。根据Sand的时间模型推断，降低局部电流密度会抑制初始枝晶的形成。另一方面，iPANI@rGOCNT主体在初始锂沉积和随后的循环中保持均匀电场，从而使锂离子流动均匀并抑制枝晶生长（图5d）。【图5】iPANI@rGO-CNT对枝晶生长抑制作用的实验和模拟研究。a，b）裸锂（a）和Li-iPANI@rGO-CNT（b）负极表面形貌的原位光学显微镜图像。c）iPANI@rGOCNT支架中局部电流密度分布的模拟。d）iPANI@rGO-CNT电极和e）Li成核过程中裸Li电极的电场分布模型。f）AFM图像和g）iPANI@rGO-CNT支架的放大AFM图像。h）KPFM图像和i）iPANI@rGO-CNT支架的放大KPFM图像。j）使用裸锂和Li-iPANI@rGO-CNT负极的对称电池在1 mA cm-2电流密度和1 mAh cm-2容量下的比较循环稳定性。k）Li-iPANI@rGO-CNT负极对称电池与其他复合负极在不同电流密度下的循环寿命。通过模拟实际工作条件进行反复剥离/沉积测试，以探索iPANI@rGO-CNT的耐久性并评估其对锂枝晶的抑制作用，如图5j所示。这些结果表明，即使在高电流密度下，优异的亲锂性和结构稳定性也有助于锂的均匀沉积，从而缓解锂金属的枝晶生长问题。为了证明具有均匀电流密度的亲锂纳米孔结构在锂负极保护中的优越性，列出了近期研究工作的循环性能以供比较（图5k）。对由S-iPANI@rGO-CNT正极和Li-iPANI@rGO-CNT负极制造的Li-S全电池进行了全面的电化学性能评估。图6a-6c的结果表明，可逆转变降低了LiPS的转化能垒，纳米孔结构抑制了Li枝晶的生长，进而导致氧化还原动力学增强。进行了电化学阻抗谱（EIS）测试以进一步揭示S-iPANI@rGO-CNT电极电荷转移特性的潜在原因（图6d）。与其他电极相比，S-iPANI@rGO-CNT电极具有最小的初始电荷转移电阻并促进了锂离子扩散动力学。【图6】全LSB电化学性能。a）S-iPANI@rGO-CNT||Li-iPANI@rGO-CNT电池的CV曲线。b）S-iPANI@rGO-CNT||Li-iPANI@rGO-CNT、S-iPANI@rGO-CNT||裸锂电池、S-rGO-CNT||Li-iPANI@rGO-CNT电池和S-rGO-CNT||裸锂电池的首圈CV曲线曲线。c）恒电流充放电曲线。d）初始EIS图。e）在不同电流密度下的倍率性能。f，g）长循环寿命和相应库仑效率的比较。h）S-iPANI@rGO-CNT||Li-iPANI@rGO-CNT在高硫负载下的面容量。i，j）在0.5 C的第一个循环期间，S-iPANI@rGO-CNT正极的原位拉曼光谱。k）Li-S软包电池持续点亮LED指示灯。S-iPANI@rGO-CNT||Li-iPANI@rGO-CNT电池表现出最佳的倍率性能。在低电流密度下极高的初始容量接近于先前工作的电池性能，在0.05 C时具有高能量密度，突出了该电池的巨大潜力。同时，在将电流密度切换回0.2 C时可以恢复1009.6 mAh g−1的更高比容量，这表明有效抑制LiPS穿梭和锂枝晶生长可以显著提高电池的可逆性（图6e）。在各种电流密度下研究了循环性能，以探索具有可逆调节的有机氧化还原催化剂的3D纳米反应器的可持续性，以实现氧化还原动力学，如图6f、6g所示。还制造了具有4 mg cm−2高载量的复合S正极（图6h），S-iPANI@rGO-CNT||Li-iPANI@rGO-CNT电池在0.2 C下表现出出色的循环性能，提供742.5 mAh g−1的高初始比容量，100次循环后仍保持606.6 mAh g−1。这些结果证实了通过3D可逆调节纳米反应器改善氧化还原动力学的可行性。此外，进行了原位Raman测量以原位监测可溶性Li2Sn在充电/放电过程中的转化过程（图6i，j）。为了评估电极的实际性能，使用准备好的软包电池测量了LED的发光性能（图6k）。成果启示综上所述，通过具有可逆内置催化剂的3D纳米反应器探索正极和负极的界面工程，以此抑制LiPS穿梭并调节锂枝晶生长。纳米孔内丰富的亚胺键为LiPS和锂离子提供了足够的吸附和催化位点。作为硫复合正极的主体，LiPS（锂化/阴离子态）内置的–NH+=/–NH+–键的可逆电子重排降低了LiPS的转化能垒，从而加速了LiPS的催化和转化。作为锂复合负极的主体，极其均匀的电荷传输路径提供了均匀的电场并实现了高锂离子通量，从而实现了平稳的锂沉积，并显著抑制了锂枝晶。受具有内置催化作用的3D结构的青睐，所制备的iPANI@rGO-CNT主体赋予Li-S全电池出色的倍率性能和极好的循环寿命。3D有序纳米反应器的内置催化策略可以通过实现具有高能量密度的LSB的潜在商业价值来带来美好的未来。