光谱检测

1、技术简介　　光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射。弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分，非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分， 统称为拉曼效应。拉曼效应是光子与光学支声子相互作用的结果。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V. Raman所发现的拉曼散射效应，对于入射光频率不同的散射光谱进行分析，得到分子振动能级与转动能级结构，并作为分子结构和组成研究的一种分析方法，研究图谱的整体特性，可以鉴别物质。图1 C.V. Raman　　散射物分子处于原来电子基态，振动能级图如下图所示。当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态，虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。图2 散射物分子振动能级图　　假设散射物分子回到初始的电子态，则有三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线称为瑞利线，也有与入射光频率不同的谱线称为拉曼线。在拉曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。图3 拉曼激发原理图　　拉曼光谱检测采用单色激光器照射待测样本，并用光谱仪检测该样本发出的反射拉曼散射光谱，再由计算机对样品发散光谱进行处理分析以计算该样本的组成、含量或属性。图4 拉曼检测原理图　　2 、应用说明　　拉曼光谱检测技术作为一种新的物质结构鉴定的分子光谱方法，在近几年里得到了非常迅速的发展。拉曼光谱可以表征材料，作为一种快速检测方法，借助检测物的“拉曼指纹图谱”，应用于鉴别，过程处理。与传统的快速现场检测方法相比，拉曼光谱方法具有无需样品前处理，无需破坏样品，检测速度快等优点。但由于拉曼技术本身具有的检测面积小、局部光功率过高等特点，使得拉曼技术在检测混合物、光敏感或热敏感样品时存在很大限制，影响了拉曼技术的实际应用范围。这就需要使用者根据实际检测物质本身的特点，衡量各项参数的平衡，来设计拉曼光谱系统，对于系统而言，选择正确的激光波长，考虑拉曼位移范围和分辨率之间平衡，选择合适的拉曼光谱仪，实现对物质的辨析。　　针对特殊的样品测试选择合适的拉曼系统，基于栅格环绕扫描技术，利用其拉曼信号的高信噪比，高灵敏度、高分辨率，更低的激光能量值。将拉曼光谱检测应用在非均一性、不均匀的样品检测中 更低更平均的激光能量，避免了测试样品的损坏。基于单点聚焦技术，利用其拉曼测试系统和细微系统整合的优越性，显微聚焦和测试焦点更好地实现匹配，针对液体和粉末样品，提供不同的激光通道和瓶装测试。　　安防检测：违禁品检测，毒品鉴别 　　基础研究：碳纳米管、石墨烯物质检测 　　医学诊断：临床医疗、癌症检测与诊断，药物成分分析。　　食品安全：农药残留分析，添加剂检测。　　3 、典型产品和配置　　拉曼光谱检测配置：　　1. 光谱仪：　　手持式拉曼系统：栅格环绕扫描技术 小巧、手持、便携性 两节5号电池可以工作长达11小时 通过扣除背景的算法更有效地提高了测试结果与数据库的匹配。　　手持式拉曼系统：栅格环绕扫描技术 可以测试瓶装等样品 激光测试聚焦可调节 激光、探头、检测器一整套解决方案，并且易使用。　　高灵敏度测量的拉曼显微系统：空间光耦合技术并不需要再配置使用显微镜 单点无偏差聚焦技术 配有样品瓶测试基座，提高不同样品检测的灵活性。　　3. 拉曼探头　　4. 激发光源　　5. 采样附件(探头支架等)　　6. 光谱仪控制软件　　典型配置　　典型产品：高灵敏度光谱仪，激发光源，滤光片，积分球，透反射支架，动态样品台，准直透镜　　4 、应用文章　　4.1 小型光谱仪违禁品检测的应用 图5 小型违禁物光谱检测设备　　4.2 便携式拉曼光谱系统用于毒品鉴别 　　罂粟碱、伪麻黄碱图6 毒品光谱图　　4.3 农药残留及非法添加剂的检测 图7 谷物农药残留光谱图　　4.4 药物成分分析图8 药物成分光谱图　　4.5 制药行业原辅料的检测。图9 透过无色玻璃瓶得到乙醇的拉曼图谱图10 透过棕色玻璃瓶得到苯甲醇和苯酚的拉曼图谱　　4.6 碳纳米管、石墨烯等物质的检测图11 碳纳米管、石墨烯等物质光谱图（来源：海洋光学）

1、技术简介　　光在两种物质分界面上改变传播方向又返回原来物质中的现象，叫做光的反射。正是因为光在物体表面发生的反射，我们的眼睛才能感知到周围的世界的颜色与景象。反射是通过光入射到物体表面后在不同波长段的反射率差异引起。光谱仪获得的反射光谱信息就像人眼所见到的视觉内容一样，但是光谱信息更为数据化、更客观。反射测量可以测试物体的颜色，或者通过判定物体的反射光谱差异进行多样品的筛选和品控。 镜面 粗糙表面图5.1 反射原理图　　2、 应用说明　　由于某些检测样本的特殊性，不能完全依赖于化学方法进行检测，反射光谱模型作为一种迅速、高性价比的检测方法，可以作为化学分析方法在其他应用领域的替代方案，甚至可以直接用来测试粉末状样品。反射光谱检测方法不能判定是否适用于被测目标样本的原有模样，所以还是需要尝试多次对照测试它们的反射光谱，提高光谱数据的准确性。　　化学分析的方法可以用来提高最低检出限，并确定掺杂成分，但是光学的方法可以进行预先的快速查看与筛选。将反射光谱检测与化学计量学相结合，利用可见光和近红外漫反射光谱提供快速、无损的检测。在实际检测中，可以分析不同的样本之间的差异。数学上来说，主成分包含在了定义的所有波长多维空间的范围内。主成分使我们能够获得多维数据集和重要维度，然后从无意义的噪音中分离出有意义的信息。　　食品安全：香料检测，香蕉成熟度分析，芒果与鳄梨区分检测等 　　自然环境：水体汞污染监测，农作物分析等　　3 、典型产品和配置　　颜色检测配置：　　1. 光谱仪　　2. 光源　　3. 积分球：积分球可以180° 收集样品表面的反射光，所以它能尽可能多地收集样品表面的反射光。反射式积分球还能使用在弯曲表面，或者颜色测量。它能将样品表面发射的光很好地在积分球内部进行匀化，然后再耦合到光谱仪。反射光通过圆形的入射光孔径进入积分球，然后经过分球内壁涂抹的特殊涂层材料的均匀反射。图2 积分球示意图　　4. 反射探头：当需要快速测量样品或者应用在样品表面非常小的采样点时，反射探头既可以测量镜面反射，也可以测量漫反射，而且可以基于光源和光谱仪的配置不同，选择不同类型的扩大波长范围的反射探头。探头的发射光和反射光是同一方向的，接收到的光是反射光的一部分，所以使用反射探头测量反射光谱是一种相对测量。图3 反射探头　　5. 采样附件(光纤、滤光片、透反射支架、动态样品台等)：透反射支架用来固定反射探头的标准配件，同时也可以用于透射测量。使用透反射支架，可以有效地减少光源对样品的过度加热，对于生物样品或者有机样品，还有那些低熔点的样品非常重要 动态样品台，基于样品台旋转或者直线移动来对样品进行测量，并获得测量的平均信号。这种测量方式避免了结果的多样性，提高了样品测量的均一性结果，特别是对于谷物、种子和土壤类等不均一的样品，是比较理想的选择。 图4 反射支架和样品台　　6. 准直透镜：在做反射测量时，准直透镜可以使用在光纤的末端来准确地固定入射光和反射光的角度。镜面发射或者漫反射都可以使用这样的测量方式，但是我们需要固定夹具来对测量系统进行固定。准直透镜必须预先调焦来避免光束的发散，来保证获得更好的光谱。　　7. 光谱仪控制软件图5 反射检测典型配置　　典型配置　　典型产品：高灵敏度光谱仪，光源，滤光片，积分球，透反射支架，动态样品台，准直透镜　　4 、应用文章　　4.1 香料掺假检测图6 不同香料检测光谱　　4.2 香蕉成熟度检测图7 不同成熟度香蕉光谱图　　4.3 芒果与鳄梨区分检测图8 芒果与鳄梨检测光谱　　4.4 基于SPR快速检测花生过敏源图9 过敏源光谱　　4.5 无人机智能农业检测 图10 无人机农业检测光谱图　　4.6 农作物成分检测图11 农作物成分光谱图　　4.7 水体汞污染监测图12 水体检测光谱图（来源：海洋光学）

p 　　1666年，23岁的牛顿在幽暗房间的护窗板上开了一个小孔，一束太阳光进入并从放置好的玻璃棱镜上传过，诞生了科学史上有名的“人造彩虹”——那束折射到墙上的光不仅是变宽的光点，更是红、橙、黄、绿、蓝、紫排列的彩色光带。牛顿又将这条“人造彩虹”通过反向放置的第二个棱镜重新结合，又变成了白色的光。 /p p 　　基于便携式光谱模块的食品安全检测仪 /p p 　　一直以来遵循着“日出而作，日落而息”的人们，第一次认识到了习以为常的“光”也是一个神秘的复杂体。 /p p 　　随着科学的不断进步与教育的广泛普及，现代的人们早在孩提时代就知道了下雨过后的彩虹并不是天上神仙的“拱桥”，而是由于光线照射到空气中的水滴形成反射和折射后产生的。 /p p 　　人们日常生活中所见的光，是由多种颜色构成的复色光，通过棱镜，或者类似棱镜功能的水滴等分光后显现的就变成了颜色各异的单色光。这些单色光按不同波长(或频率)大小依次排列形成的图案，就是光谱。 /p p 　　光谱分析是人类借助光认知世界的重要方式。地球上不同的元素及其化合物都有自己独特的光谱特征，光谱因此被视为辨别物质的“指纹”。如果说肉眼能看到物质的形状、尺寸等信息，光谱分析则能获取物质的成分信息，帮助我们看清事物的本质。 /p p 　　光谱仪又叫分光仪，是将成分复杂的光分解为光谱线的科学仪器，由棱镜或衍射光栅等构成。通过光谱仪分析不同物质的光谱，可以探查出许多重要信息，比如未知星球的表体信息、钢材和宝石的品质、爆炸物特性等等。 /p p 　　前段时间火爆的纪录片《我在故宫修文物》中就有这样一个例子：描绘乾隆皇帝的母亲崇庆皇太后八十大寿时现场祝寿实景的《崇庆皇太后八旬万寿图》，历经250多年之后非常残破，绢面有缺损断裂，甚至还有霉迹。要想恢复原作风貌，修复时就要了解当时所用的颜料。 /p p 　　科研人员利用光谱扫描仪对古画颜料进行了扫描，提取了古画颜料信息，由此推算出当初绘画所用矿物原料的种类。根据不同颜料产地光谱曲线的差异，科技人员甚至还能反推出颜料的产地——这就为修复选用精准颜料提供了依据。 /p p 　　其实，光谱仪的应用不止于此，光谱仪的研发离我们也并不遥远。有专业调查机构预测，在2015至2021期间，整个光谱仪器市场年增长率为7%，而小型/微型光谱仪的复合年增长率将达11%，2021年市场将达3亿美元。从这些数据可以看出，光谱市场发展前景较好。 /p p 　　伴随我国经济迅速发展，人民生活水平提高，不论是在工业还是生活方面，产品质量愈加受到关注，各类检测需求不断涌现，这就促使光谱仪器的市场逐渐扩大。中科院深圳先进院集成所精密工程中心副研究员林慧博士及其团队就一直致力于光谱仪器的核心器件、仪器的整机设计和应用解决方案的研发。在过去的7年里，他的团队研发的食品安全快速检测仪已经在贵州省食品药品监管部门推广应用 药物质量在线监控系统已在三九皮炎平生产线顺利运行。 /p p 　　林慧博士介绍，光谱仪的应用方向包括食品药品检测、生化检测、环境监测、照明检测、石油化工、航天军工等，关乎我们生活的方方面面。根据检测目标的要求，才能从技术上精准定义最适合的光谱仪器方案。比如有的场合适合用高精度的大中型光谱仪，有的场合适合用便携式或超微型光谱仪 有的样品对光谱分辨率要求高，有的样品对光谱重复性要求高。 /p p 　　光谱仪是如何帮助人们进行检测的呢?以市面上销售的橄榄油、核桃油等高端油品为例，由于这些油营养价值丰富，所以相应价格也较一般食用油更贵，所以有的不法分子在其中掺入其他便宜油种来欺骗消费者，从而赚取利润。如何不通过人的视觉、嗅觉、味觉等感官体验来检测油品是否掺假呢?通过近红外光谱方法有望建立起一套快速有效的评价标准。研究人员将主要的橄榄油品类进行光谱扫描，基于采集的数据建立起标准光谱数据库，在此基础上开发一套定性鉴别或定量检测的化学计量学分析算法和准则。有了这样一个准则，之后的油品检测都可以与此进行比较，鉴别真伪。 /p p 　　从光谱仪的发展趋势来看，实验室级大型光谱仪器的市场已趋于稳定，而工业和生活中的光谱检测应用不断扩大，因此，林慧博士和团队将重点放在适合于现场快速检测的光谱仪器，尤其是便携式光谱仪的研发上。如团队历时一年多开发的多功能食品快速检测仪，其内嵌了便携式光谱仪模块，利用不同化学物质的特征光谱吸收峰，可以在一台机器上实现农药残留、化学添加剂、重金属等多个项目的定量快速检测，从而大大提高了食品监管部门的效率。该产品已经获得广东省计量院校准证书，并在市场上推广应用。再如前文提到的已在三九皮炎平生产线中使用的近红外药物质量在线检测系统，通过对皮炎平乳膏混匀过程中的光谱信号的实时采集和分析，能够监控醋酸地塞米松、樟脑、薄荷脑等三种主药的成分是否在合格范围，从而判断药物是否进行了充分混合。该系统已在华润三九制膏生产线顺利运行，提高了三九皮炎平的生产质量控制水平。 /p p 　　最近，林慧博士和团队关注便携式光谱仪在健康检测中的应用，正在研发面向心脑血管疾病监测的血小板功能检测仪。心脑血管疾病已成为目前全球死亡率最高的疾病，且有越来越年轻化的趋势。服用抗血小板聚集药物如阿司匹林、氯吡格雷等是临床上预防、治疗血栓性疾病的普遍措施，但目前的抗栓药物治疗基本上采用普适原则，从而会引发两个不同方向的问题。一方面，对于约10%的患者而言，抗血小板药物剂量过大，在缺血事件得到控制的同时，出血事件概率增加。另一方面，约有30%的患者会出现用药抵抗，血栓概率增加5倍!通过研发基于散射光谱技术的血小板功能检测仪，可以监测患者的血小板聚集情况，将为个性化科学用药提供依据，也有利于提前发现隐患并进行干预。 /p p 　　随着光谱应用外延的不断扩大，便携式光谱仪也许还不够，能够被更多人使用的超微型光谱仪已经成为产业界与学术界关注的焦点。超微型光谱仪实际上就相当于一个传感器，被誉为“口袋中的实验室”，具有体积小(U盘大小)、价格低廉的优势。只有超微型光谱仪能成功并推广，光谱仪器才有可能跳出仪器的范畴，走进千家万户。目前，只有日本滨松公司在2015年推出了超微型光谱仪模块产品，而我国尚属空白。林慧博士及其团队已经将未来的目标瞄准了超微型光谱仪这一前沿课题，以应用为导向，以微纳技术为核心，力求帮助人们实现日常检测的愿望。比如对一些高端的酒类产品的快速鉴别，由于造假技术越来越“出神入化”，单凭嗅觉和视觉去判断真假已经很困难，但如果只有通过饮用才能判断真伪又“为时晚矣”，超微型光谱仪技术有望为类似场景提供参考依据。此外对于爱美的女士和妈妈，美容类产品和母婴类产品的检测需求也越来越多，超微型光谱仪可以快速检测相关产品的有害成分、也可以测定皮肤健康度等等。 /p p 　　超微型光谱仪本身就是一个高度集成的模块，从技术和成本上都不可能复制购买核心器件再集成的方式，需要从设计、工艺上一气呵成。目前，我国与国际先进水平的差距主要是在基础零部件，因此必须掌握器件技术，包括衍射光栅和微纳工艺，才能建立核心竞争力，为产业化奠定基础。 /p p 　　可以想见，未来，人们携带着超微型光谱仪，能够对食品的营养成分和品质进行快速分析，能够对健康指标进行快速监测，人们的健康就有了科技手段做保障。林慧博士说：“光谱仪器体积越来越小，价格越来越低，应用越来越广，光谱仪器微小型化后，价格会变得非常低廉，总有一天可以走向普罗大众。” /p