锌空气电池

p 　　可逆锌空气电池具有价格低廉、环境友好和能量密度高(1084Wh kg-1)等优势，在便携式交通工具和能量储存器件应用方面潜力巨大。该电池的核心组分是驱动氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的双功能催化剂，但存在动力学缓慢及循环稳定性差等问题。因此，发展廉价、高效的双功能催化剂，对于推动可逆锌空气电池的实际应用具有重要意义。 /p p 　　氮化物，如Ni3FeN等，因其独特的电子结构和半金属特性，在电催化氧气还原反应(OER)中，表现出优异的性能。但将Ni3FeN应用于可逆锌空气电池中，面临两个问题：一是氮化物的ORR活性低 二是氮化物的在合成过程(氨气气氛煅烧)中易团聚，难以得到更小尺寸、更多活性位暴露的氮化物，阻碍其OER性能的进一步提升。 /p p 　　近日，中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究团队研究员张铁锐课题组采用“一石二鸟”的策略，通过引入钴氮共掺杂碳载体(Co,N-CNF)，有效减轻Ni3FeN在高温合成过程中的团聚问题，从而缩小其尺寸至14nm 同时Co,N-CNF本身具备优良的ORR性能。因此，Ni3FeN/Co,N-CNF复合物的OER性能明显优于贵金属IrO2，ORR性能超过商业化Pt/C，该双功能催化剂可实际应用于可逆锌空气电池，并在高电流密度(50 mA cm-2)下长时间稳定工作。该策略为设计和合成多功能催化剂提供了新思路，可广泛应用于金属空气电池、可充放电式燃料电池、全分解水以及其他能源领域。 /p p 　　研究结果以3D Carbon Nanoframe Scaffold-immobilized Ni3FeN Nanoparticle Electrocatalysts for Rechargeable Zinc-Air Batteries’Cathodes为题发表在Nano Energy上。 /p p 　　研究工作得到科技部国家重点基础研究计划、国家自然科学基金委优秀青年科学基金项目、国家“万人计划”-青年拔尖人才支持计划、中科院战略性先导科技专项(B类)等的支持。 /p p style=" text-align: center " img title=" 1.jpg" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201709/insimg/9fe2701e-b381-4d1d-a592-676044849fe8.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong Ni3FeN/Co,N-CNF复合物应用于可逆锌空气电池 /strong /p p & nbsp & nbsp & nbsp 论文链接：3D Carbon Nanoframe Scaffold-immobilized Ni3FeN Nanoparticle & nbsp Electrocatalysts for Rechargeable Zinc-Air Batteries’ Cathodes /p

随着全球变暖的加剧，减少对化石燃料的依赖并转向可持续的绿色能源已成为当务之急。电动汽车就是这一过程的“关键一步”。然而，电动汽车需要高能量密度的电池才能更好地工作，而传统的锂离子电池在这方面已略显疲态。理论上，锂空气电池比锂离子电池能提供更高的能量密度。然而，在实际应用之前，这些电池需要提高能效，提高循环特性，降低氧化还原反应充放电所需的过电位。为了解决这些问题，需要一种合适的催化剂来加速电池内部的析氧反应（OER）。OER是一种极其重要的化学反应，涉及到水的分解，可以提高电池的性能。稀有和昂贵的贵金属氧化物如钌氧化物(RuO2)和铱氧化物(IrO2)，通常被用作加速金属-空气电池OER的催化剂。更便宜的催化材料包括过渡金属，如钙钛矿型氧化物和氢氧化物，它们对OER具有高活性。CoSn(OH)6（CSO）就是一种钙钛矿型氢氧化物，是一种很有前途的OER催化剂。然而，目前合成CSO的方法十分缓慢——需要超过12小时，而且还需要多个步骤。日本芝浦工业大学（Shibaura Institute of Technology）最近在这方面取得了突破。他们仅用了一个步骤、且在20分钟内就合成了CSO。据悉，该团队使用了溶液等离子体工艺，这是一种在非热反应领域合成材料的尖端方法。最新研究成果已于近期发表在了《可持续能源与燃料》杂志上。该团队使用X射线衍射仪显示，通过将PH值调整到大于10到12的值，可以从前体溶液合成高度结晶的CSO。通过透射电子显微镜，他们进一步注意到CSO晶体呈立方体形状，尺寸约为100-300纳米。此外，该团队还使用电化学方法研究了CSO作为OER催化剂的特性。他们观察到，在电流密度为10 mA/cm2时，合成的CSO具有350 mV的过电位。在pH12下合成的CSO在所有合成样品中具有最好的催化性能。而且，根据研究人员的说法，该样品的催化性能甚至比商业级的RuO2还要好。总的来说，上述研究首次描述了一种简单高效的合成CSO的方法，为开发新一代锂空气电池铺平了道路。“合成的CSO对OER表现出优异的电催化性能。我们希望钙钛矿型CSO材料将应用于能源设备，并将有助于电动汽车的提高能效，”研究人员补充说。

聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)凭借高效、低排放的优点被普遍认为是一种最有前途的能源设备和电力运输系统。解决掉PEMFC的高成本以及耐用性有限、稳定性差的问题，就成为了实现商业化应用的关键。研究发现，PEMFC的性能与相对湿度、背压、氢气和气体化学计量比、电池温度等各种操作参数密切相关。1、背压对PEMFC的极化曲线和EIS曲线的影响图1 不同背压下PEMFC的极化和功率密度曲线(0、0.3和0.6 bar)图1中显示了0、0.3和0.6 bar背压下，商业Pt/C（Johns Manville Corporation GM Pt/C）在25cm² 的PEMFC中极化和功率密度曲线。随着背压从0到0.6 bar变化，PEMFC在0.4V电压下电流密度从1370 mA/cm² 分别增加到1400 mA/cm² 和1450 mA/cm² , 而0.7V电压下电流密度从476 mA/cm² 增加到588 mA/cm² 和708 mA/cm² 。可以发现，PEMFC的电流密度随着背压增大而明显增大。图2 不同背压下PEMFC的电化学阻抗 (0、0.3和0.6 bar)图2中显示了0、0.3和0.6 bar背压下，该PEMFC在0.8 V下频率范围为0.1Hz至10kHz的阻抗图谱。经过Zahner和Zview软件解析发现不同背压下，R1（欧姆电阻）从1.54 mΩ略微下降到1.52 mΩ，而R2（阴极电荷传递阻抗）从7.48 mΩ显著下降到5.29 mΩ，最后降低至3.48mΩ。相反的是，R3（阳极电荷传递阻抗）从0.76 mΩ增加到1.29 mΩ。在不加背压时，极化曲线显示了一个明显的欧姆极化电压降，这与阻抗图谱中显示的变化一致。在较高的背压下，使气流饱和所需的水，比低背压下所需的水少。证实了较高的背压下，质子膜的加湿性和导电性得到改善，从而降低了欧姆电阻和阴极电荷转移电阻。2、相对湿度对PEMFC的极化曲线和EIS曲线的影响图3 不同相对湿度下PEMFC的极化和功率密度曲线 (64、70、80和100%)图3显示了0.3bar背压下，PEMFC的极化曲线和能量密度在不同相对湿度下的变化。当相对湿度从64%增加到70%时，0.4 V电压下的电流密度从764 mA/cm² 增加到790 mA/cm² ，在0.7 V电压下，从405 mA/cm² 到453 mA/cm² 。然而，在相对湿度从70%到80%再到100%的情况下，0.4 V电压下电流密度分别降至744和588 mA/cm² , 0.7 V电压下电流密度分别降至424和364 mA/cm² 。可以发现，在同一背压下，PEMFC的电流密度随着相对湿度升高呈现出先增大后减小的趋势。图4 不同相对湿度下PEMFC的电化学阻抗 (64、70、80和100%)通过拟合解析可知，在不同的相对湿度下，PEMFC的欧姆阻抗（R1）都在1.92 mΩ间波动。当相对湿度提高到70%时，阴极转移电阻(R2)首先从8.34 mΩ下降到8.23 mΩ。相对湿度为80%和100%时，阴极转移电阻继续增大，分别达到9.32 mΩ和9.49 mΩ。阳极电荷转移电阻(R3)也有类似的变化趋势，相对湿度在64%时为1.19 mΩ，为70%时达到最低值0.54 mΩ，在80%时为2.48 mΩ，在100%时为3.24 mΩ。在相对湿度为64%时，Nafion型膜无法吸收足够的水分以获得适配的水合作用，从而影响离子电导率，从而产生更高的电池电阻。当相对湿度从70%增加到100%时，阴极和阳极电荷转移电阻急剧增加，造成PEMFC性能急剧下降。3、空气化学计量比对PEMFC的极化曲线和EIS曲线的影响图5 不同空气化学计量比下PEMFC的极化和功率密度曲线 (2.5、3、3.5)当空气化学计量从2.5变为3和3.5时，0.7V电压下的电流密度从621 mA/cm² 变化到584 mA/cm² 和598 mA/cm² ，0.4V电压下的电流密度从1417 mA/cm² 增加到1564 mA/cm² 和1686 mA/cm² 。由此可见，不同空气化学计量比下，PEMFC在低电流密度区域和高电流密度区域性能呈现出差异性变化。当进入流道的空气流速增大时，电化学反应更平稳，整体性能更好。然而，在低电流密度范围内，空气化学计量比为2.5时表现出较好的性能。这可能是由于流速较慢，水合条件较好，对空气量的需求较低。图6 不同空气化学计量比下的PEMFC的电化学阻抗（2.5、3、3.5）不同空气化学计量比下，欧姆电阻（R1）和阳极电荷转移电阻（R3）基本保持稳定，分别为1.59 mΩ和2.38 mΩ左右。空气化学计量量为2.5时阴极电荷转移电阻最高，随着空气化学计量量从3提高到3.5，阴极电荷转移电阻从5.36 mΩ仅变化到5.5 mΩ，几乎无变化。当空气化学计量比由2.5变化至3.5时，PEMFC在高电流密度范围内的性能得到明显改善，而在低电流密度范围内的效果不太明显。阴极电荷转移电阻随着空气化学计量比的增大而减小（图6）。可以推断，在空气化学计量比为2.5，空气含量相对不足，大多数电流密度范围内，自产水较少和膜的含水量较低，使得膜的离子电导率相对较低。当空气化学计量量为3和3.5时，空气供应充足，水管理得到改善，PEMFC的阴极转移电阻也就几乎保持恒定。4、结论燃料电池的背压对其性能有着重要影响。背压较高时，可以提高湿化率、降低阻力损失、加快反应速度，从而改善整体性能。研究还发现，相对湿度转折点设置在70%时，可以平衡膜的干燥和水合作用，保持适当的电池含水量，避免局部水淹。同时，适度提高空气化学计量比可以改善燃料电池的整体性能和低电压空间电流。燃料电池测试系统980pro最后，研究中对背压、相对湿度和空气化学计量比与PEMFC极化曲线和阻抗的变化规律进行了探究，为相关研究提供了参考和依据。但不同MEA实际的变化趋势和测试需求可能不同，因此未来还需更多样本的多样化研究。参考文献[1] Zhang,Q,Lin,et al.Experimental study of variable operating parameters effects on overall PEMFC performance and spatial performance distribution[J].ENERGY -OXFORD-, 2016.以上内容由理化有限公司技术中心整理，有不足之处请指正，转载请注明出处。