拉曼光谱技术

由于受年代久远、保存环境、材质特性等因素的影响，许多文物糟朽、破损严重。如何准确、无损地鉴别文物的材质，是文物保护的基础和重要工作。目前，文物材质分析大多集中在无机物方面，较少涉及有机物分析。拉曼光谱技术不仅用于彩绘颜料、金属、陶瓷器等无机质文物的分析，而且也越来越多地应用于文物有机染料、彩绘胶料、残留物等有机物的分析中。拉曼光谱用于文物鉴定的优势原位、无损：对文物破坏最小化；微区检测：显微与拉曼结合，检测光斑缩小至微米数量级；测量简单：无需制样，简单、快速，仅需几分钟，甚至几秒。拉曼光谱技术是基于与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动等相关信息，并应用于分子结构研究的一种分析技术。拉曼光谱作为一种“指纹光谱”，在文物有机物鉴定中具有测量简便快速、能够实现无损和微区分析等特点，成为文物物质结构研究的常用手段。拉曼光谱在文物鉴定中的应用染料鉴定天然染料因具有色彩鲜艳、原料易得、适用面广等特性，很早就使用在壁画、纺织品等文物中。因此，通过对相关文物染料的分析研究，有助于人们更准确地了解文物制作工艺、原料来源以及染色技法以获取古代先民的生存环境、科技水平等相关信息，为考古学及历史学研究提供重要资料。世界遗产故宫多处建筑彩画中的蓝色为最初绘制时大规模使用的靛蓝，该成果对后期研究建筑彩画褪色、变色机理及修复保护具有重要指导作用。图1 紫色染料碎片（a）出土物品和当代纤维的拉曼光谱（b）纺织品材质研究纺织品作为人类文明进步的标志，无疑彰显着古人的智慧与才能。拉曼光谱技术已应用于纺织品文物纤维种类鉴定、保存现状与老化研究，为后期纺织品类文物博物馆保存环境的选择提供参考，这对于该类文物的科学保存和保护具有重要指导意义。纺织品类文物老化降解产生的荧光效应对测量结果产生不同程度的干扰，甚至使得亚麻的拉曼光谱峰被掩盖而无法准确鉴别，而棉纤维受荧光干扰较小。纤维老化还会造成拉曼光谱峰的缺失、偏移和宽度改变等现象。例如，桑蚕丝模拟样品经紫外光照射后1232cm-1酰胺Ⅲ拉曼峰位移至1218cm-1，同时1666cm-1拉曼峰强度明显变弱，并在仲酰胺缔合分子的酰胺Ⅲ特征拉曼频率区间出现1259cm-1和1297cm-1两个反映酰胺Ⅲα－螺旋构象的峰（图2），上述变化说明蚕丝在紫外辐照下发生了结构变化。龚德才在研究2000多年前地下埋藏的3块丝绸（编号YZ、LA、JZ）腐蚀机理时发现，虽然实际文物与现代标准丝绸的拉曼光谱峰基本吻合，但却增加D、G两个特殊峰（图3），这是由丝绸碳化引起的。在此基础上结合电子顺磁共振光谱结果得出丝绸的碳化过程是基于蚕丝蛋白自由基的释放所致。图2 未经（a）和经过23小时（b）47小时（c）紫外线照射蚕丝的拉曼光谱图3 现代标准丝绸与古代丝绸（编号YZ、LA、JZ）的拉曼谱图彩绘胶料鉴别胶料是文物彩绘层的粘结物质，其功能是将颜料或染料紧密地结合在文物基体表面。大多数彩绘文物胶料属于天然有机物，受到环境因素的影响易老化流失，导致彩绘脱落、粉化，是影响文物本体稳定性和艺术美感的关键因素。因此，古代彩绘文物胶料的鉴定与研究越来越引起学者们的关注。但文物胶料老化严重、成分复杂，处于与大量颜料共存的体系中，因此准确鉴别的难度很大。Vandenabeele在上世纪末就系统地建立起了彩绘文物标准胶料的拉曼光谱数据库，其胶料种类涉及蛋白、多糖、脂肪酸、树脂等多类，是较为全面的彩绘文物有机胶料拉曼光谱数据库，在此基础上对中世纪手稿胶料进行研究，确定胶料中含有蜂蜡。课题组利用显微共聚焦拉曼光谱分析了包括皮胶、桃胶、蜂蜡等在内的中国古代彩绘文物表面常见天然有机物（见表1），结果表明：（1）蛋白类天然有机物特征振动峰位于1657cm-1、1305~1252cm-1、1033cm-1及1003cm-1附近；（2）多糖类的特征振动峰位较少，仅在1500~1200cm-1和1200~950cm-1区域存在较宽振动峰；（3）蜡类的特征振动峰处在1470~1350cm-1区间，若在１659cm-1和1303cm-1出现振动峰，则该蜡为动物蜡，若在1636cm-1和1610cm-1存在振动峰，该蜡类为植物蜡；（4）树脂类在1650~1660cm-1区间存在特征振动峰，并且在1460~1440cm-1区间存在强振动峰。表1 中国古代彩绘文物表面常见天然有机物的拉曼特征峰有机残留物分析拉曼光谱已应用于文物有机残留物的分析鉴定中，为人们提供文物的功能、制作工艺等有用信息。Edwards用傅里叶变换拉曼光谱对加拿大因纽特人皮靴外部黄色残留物（图4）进行分析，结果显示该黄色沉积物的主要成分为松科树脂类物质，推断其可能被早期因纽特人当作防水剂来使用。有趣的是因纽特人居住区并不出产该类松脂物质，因而树脂作为防水剂应用的现象对研究因纽特人的社会交流以及贸易往来有着重要意义。Raskovska在研究马其顿共和国出土釉陶碎片的烧制温度、釉料成分时，惊奇地发现16-2样品（图5a）在1400cm-1附近出现较强的拉曼光谱散射峰（图5b），推断这是有机残留物存在的痕迹，该残留物可能为油酸类物质，进一步推断16-2釉陶可能用作存放食物的容器或炊煮器使用。图4 皮靴外部残留物图5 陶瓷样品及其拉曼光谱结论拉曼光谱技术作为一种理想的文物分析方法，能够做到在不取样或者少取样的情况下快速、准确地获取文物结构的信息，在文物有机染料、彩绘胶料以及残留物鉴定方面具有明显的优势，实现了对文物材质的无损或微损鉴别。▼以下是奥谱天成ATR8300显微拉曼测试的颜料谱图：清晰的拉曼特征峰可以为研究提供有力实验数据支撑。

2019年1月16日，德国耶拿分析仪器股份公司(简称德国耶拿)和中国科学院化学研究所携手承办“2019原位拉曼光谱技术与应用研讨会”。来自各科研院所、高校等单位的专家、学生近50位出席本次会议。 美国凯撒简介 美国凯撒光学系统公司(简称：凯撒公司)是原位拉曼技术领先的制造商。2014年，凯撒公司加入瑞士Endress + Hauser集团，成为德国耶拿公司的兄弟公司。2015年起德国耶拿公司负责凯撒公司在中国的拉曼业务。经过4年的推广，凯撒公司的拉曼产品在中国已经有不少客户，相关的研究及应用也取得了一系列的成果。德国耶拿概况　　本次会议特别邀请了国内的著名专家学者，针对原位拉曼光谱的最新技术与前沿应用，以及目前普遍关注的热点应用做专题报告。德国耶拿北方区经理杨凌毅主持会议，并介绍了德国耶拿公司的一些情况。 德国耶拿北方区经理 杨凌毅 据介绍，德国耶拿拥有位于Jena，Eisfeld，Langeweisen，Berlin和Uberlingen等地的多个制造工厂，在全球90多个国家设有分支机构。公司的管理层坚信R&D和质量是企业生存的根本，每年总收入的15-20%投资于R&D，1/5的职工从事R&D。此外，杨凌毅还介绍了德国耶拿的产品发展历程及目前主推的产品，包括光谱类、环境类、元素分析类等多个类别的仪器。用户之声 作为凯撒拉曼在中国最早的用户，天津大学郝红勋教授基于该产品开展了一系列的研究。报告中，郝红勋从功能晶体产品讲起，介绍了高端晶体产品质量指标体系，并以详实的案例分享了过程拉曼在晶体成核、共晶研究、多晶型工艺开发、晶型定量分析、溶液浓度在线检测中的应用。 天津大学 郝红勋教授报告题目：过程拉曼技术在工业结晶研究中的应用 　　 郝红勋谈到，受固体化学发展的限制，目前结晶科学与技术研究仍处于半理论半艺术的阶段，晶体成核和晶体生长过程的机理及其模型仍然处于不断探索中,而过程拉曼光谱技术可以同时实现结晶过程中溶液浓度和固体结构形式的同时在线观测，在结晶过程机理的研究中发挥重要的作用。 中科院合肥物质科学研究院固体物理研究所刘俊课题组也在一年前引进了凯撒的拉曼产品，并已经实际应用。报告中，刘俊从亚稳纳米颗粒的概述讲起，介绍了亚稳纳米颗粒制备技术、研究装置及原位光谱分析等方面的内容。 中科院合肥物质科学研究院固体物理研究所 刘俊研究员报告题目：亚稳纳米颗粒的原位光谱分析　　其中，刘俊特别详细介绍了中科院装备研制项目：“亚稳纳米颗粒原位动态光谱分析系统研制”，包括液相激光制备系统、液相原位光吸收及荧光光谱系统、液相原位拉曼光谱系统、等离子体瞬态光谱采集系统等。此外，刘俊还进行了亚稳纳米颗粒的成核过程原位光谱分析、亚稳纳米颗粒相变的液相原位拉曼监测、亚稳Ag纳米颗粒的液相原位SERS初探、亚稳纳米颗粒非均相催化反应的原位拉曼分析等四个方面的研究案例分享。凯撒拉曼之优势汇集 拉曼信号弱，如何实现实时监测反应？如何有效实现过程分析、监测多个过程？如何保证仪器的长期稳定性？如何减少室温和反应温度的变化对测试结果的影响？如何提高拉曼光谱定量分析的准确性？如何设计原位探头实现不同反应类型的监测？报告中，王兰芬就原位实时过程拉曼光谱仪需要考虑的这些问题给出了详细的解释。 德国耶拿拉曼产品经理 王兰芬博士报告题目：原位实时过程拉曼光谱技术与最新应用热点　　 据介绍，1979年成立的凯撒公司在原位拉曼产品方面精心打造，坚持“RbD”设计理念，致力打造“Video”概念。凯撒公司目前已经拥有用于研究/分析/过程领域的多个拉曼产品类型，包括RAMANRXN1TM、RAMANRXN2TM、RAMANRXN3TM、RAMANRXN4TM等。其专利的多维体相全息光栅技术、获奖的轴向分光多色仪、多通道反应与过程同时监控技术、固定设计与恒温稳定设计、原位共焦采样技术等解决了仪器灵敏度、稳定性与快速分析反应、快速监测多个反应等问题。　　 其中，值得一提的是，凯撒公司在原位探头方面的设计和思考也吸引了很多用户的关注。据悉，凯撒公司不仅同时拥有原位固体液体采样探头、原位液体采样探头、原位流体化学液体采样探头、原位固体采样探头、原位气体采样探头、原位防爆液体采样探头以适应不同样品分析的产品，可以实现固体、固液浑浊溶液、气体等的监测，还可以根据用户反应釜的需求进行探头的定制。　　 此外，王兰芬在报告中还介绍了原位实时过程拉曼最新的应用热点，包括催化加氢反应趋势分析、均相催化过程实时监测，以及原位实时过程拉曼在制药、高分子、深海中的应用等。　　 报告及休息过程中，各位与会代表还就原位拉曼技术的进展、应用等进行了探讨。大家普遍认为，随着原位拉曼技术的发展，其未来的研究和应用会越来越深入，特别是在制药领域的应用会“大有所为”。

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