啶蜱脲

2019年，国家粮食和物资储备局办公室在第330号通知[1]中公开了国家标准《小麦粉》征求意见稿，其中小麦粉的定义为：小麦粉wheat flour是指由普通小麦（六倍体小麦，Triticum aestivum L.）经过碾磨制粉，去除部分麸皮和胚并达到一定加工精度要求的、未添加任何物质的、能够满足制作面制食品要求的产品。与《关于进一步加强小麦粉质量安全监管的公告》（2017 年第132号）[2]中关于小麦粉（通用）中添加物的要求，即“取得‘小麦粉（通用）’生产许可的企业，不得在小麦粉中添加任何食品辅料”，保持一致。 早前被允许添加之后又被禁止的过氧化苯甲酰（Dibenzoyl peroxide, BPO），在近几年的食品安全抽检中时有被检出，其非法添加的目的主要是给新生产的小麦粉脱色[3]。然而在小麦粉的加工和储藏过程中，经常会出现颜色加深的现象，即褐变。发生褐变的主要原因是，小麦籽粒中的多酚氧化酶（Polyphenol oxidase, PPO）催化酚类物质氧化生成褐色或黑色的醌类物质[4]，从而影响了小麦粉的色泽，降低了小麦粉的品质。 根据GB 2760-2014 附录B[5]中，对食品漂白剂的定义：能够破坏、抑制食品的发色因素，使其褪色或使食品免于褐变的物质。针对小麦粉的酶促褐变，一些不法的的商贩会通过添加具有还原性的硫脲（Thiourea）进行漂白，硫脲能够抑制多酚氧化酶的活性，阻止褐变的发生，在一定程度上将醌类还原成酚类，掩盖不好的品质，达到提亮增白的效果。而硫脲的非法添加会刺激呼吸道和肠道，抑制甲状腺和造血器官的机能，引起咳嗽、胸闷、头痛、嗜睡、无力、面色苍白、面部虚肿、基础代谢降低、血压下降、脉搏变慢、白细胞减少等症状[6]。早在2001年，世界卫生组织国际癌症研究机构就将硫脲列在了3类致癌物清单中。 原食品药品监督管理总局于2016年发布第196号公告[7]，公布了食品补充检验方法《小麦粉中硫脲的测定 BJS 201602》，填补了国内硫脲检测标准的空白。为了进一步规范企业的生产行为，加强小麦粉质量安全监管，总局于2017年发布第132号公告[2]，其中明确规定“严禁生产企业在小麦粉中添加过氧化苯甲酰、次磷酸钠、硫脲、间苯二酚、过硫酸盐、噻二唑、曲酸等非食品原料”。 在此背景下，赛默飞实验室对高效液相色谱法测定小麦粉中硫脲的实验条件，开展了相关研究工作。 01样品前处理准确称取均质小麦粉1.0 g（精确至0.01 g）于15 mL旋盖螺口圆底离心管中，加入10.00 mL 80:20乙腈水，旋紧盖子，涡旋分散30 s，水浴超声提取20 min（由于超声时间较长，水浴温度会升高，建议加入冰袋控温），10000 rpm 4℃ 冷冻离心10 min，取上清液过0.2 μm亲水PTFE微孔滤膜，滤液上机测试。02色谱条件● 液相色谱仪：UltiMate™ 3000 HPLC 液相色谱系统● 色谱柱：Syncronis™ HILIC, 250×4.6 mm, 5μm (P/N: 97505-254630)● 柱温：20 ℃● 进样量：5 µL● 流动相：A为乙腈，B为水● 洗脱程序：A:B=90:10，等度洗脱● 流速：1 mL/min● 检测波长：246 nm● 采样频率：5 Hz● 采集时间：12 min03实验结果与讨论3.1色谱条件优化 3.1.1 色谱柱选择硫脲标准品溶液在Syncronis HILIC色谱柱上获得了出色的峰型和优异的灵敏度。图1. 硫脲标准品溶液色谱图（1.00 μg/mL） （点击查看大图） 3.1.2 样品溶剂的选择在HILIC模式下，采用80:20乙腈水作为标准品稀释液时，10.0 μg/mL硫脲标准品得到了尖锐且对称的峰型。图2. 硫脲标准品溶液色谱图（10.0 μg/mL）（A：稀释溶剂为纯水，B：稀释溶剂为80:20乙腈水）3.1.3 柱温的选择当色谱柱柱温选择20 ℃ 时，硫脲峰与杂质峰可达到基线分离。同时，采集时间由10 min延长至12 min，可避免11 min左右的杂质峰延迟至下一针进样时出峰。图3. 30℃ 柱温，小麦粉空白基质和0.20 μg/mL基质加标叠加色谱图（点击查看大图）图4. 20℃ 柱温，小麦粉空白基质和0.20 μg/mL基质加标叠加色谱图（点击查看大图）3.2样品前处理优化本次试验中前处理流程为：称取1.00 g小麦粉，加入10.00 mL 80:20乙腈水（提取溶剂与标准品稀释溶剂保持一致），涡旋混匀，高速冷冻离心，取上清液过膜，上机测试。处理一批次8个样品，耗时约1小时。而标准推荐的前处理流程，在提取、过滤（离心）后，加入了旋蒸浓缩10 mL 80:20乙醇水提取液的操作，耗时较长，且样品通量小。因此优化后的前处理流程，提高了样品通量，减少了溶剂用量，效率得到提升。 3.3线性范围、方法检出限及方法定量限在优化的色谱条件下，硫脲标准工作液线性范围为0.20-5.00 μg/mL，线性方程y=0.9109x-0.0300，线性相关系数r2=0.99992，线性关系良好。硫脲线性方程图及标准曲线点叠加色谱图。在优化前处理条件下，硫脲方法检出限为2.0 mg/kg，定量限为5.0 mg/kg。 图5. 硫脲线性方程图及标准曲线点叠加色谱图（点击查看大图）3.4回收率和精密度小麦粉基质 2.0、5.0、20.0 mg/kg 三水平加标回收率范围在 91.2%～95.0% 之间，相对标准偏差在 0.57%～2.36% 之间（n=6）表1 小麦粉基质 2.0、5.0、20.0 mg/kg三水平加标回收率范围和精密度（点击查看大图）图6小麦粉基质 2.0、5.0、20.0 mg/kg 三水平加标回收率范围和精密度（点击查看大图）图7小麦粉基质中硫脲方法检出限 MDL 浓度 (2.0 mg/kg) 加标 （点击查看大图）图8小麦粉基质中硫脲方法定量限 LOQ 浓度 (5.0 mg/kg)加标（点击查看大图）图9小麦粉基质中硫脲10倍方法检出限浓度 (20.0 mg/kg)加标（点击查看大图）04结论本方法针对食品补充检验方法《小麦粉中硫脲的测定 BJS201602》进行了优化，简化了前处理流程，优化了色谱条件，线性范围、方法检出限及定量限、加标回收率及精密度均能满足方法确认的要求。该方法简单、便捷，适用于小麦粉中非法添加物硫脲的快速测定。 参考文献：[1] 国家粮食和物资储备局办公室. 关于《小麦》《小麦粉》国家标准公开征求意见的通知 国粮办发[2019]330号[EB/OL]. http://www.lswz.gov.cn/html/zmhd/yjzj/2019-11/11/content_247627.shtml[2] 总局关于进一步加强小麦粉质量安全监管的公告(2017年第132号)[J]. 现代面粉工业,2017,31(06):28.[3] 于鸿飞. 国内外小麦粉标准的差异及我国现行小麦粉标准的修订研究[D]. 西北农林科技大学,2011.[4] 黄海霞,张真,吴金芝. 小麦多酚氧化酶特性及褐变控制研究[J]. 安徽农业科学,2008,36(31):13574-13575,13638.[5] GB 2760-2014. 食品安全国家标准　食品添加剂使用标准[S]. 2014[6] 焦安浩. 硫脲的危险性及安全管理措施研究[J]. 化工管理,2021(07):95-96[7] 总局关于发布食品中那非类物质的测定和小麦粉中硫脲的测定2项检验方法的公告[J]. 中国食品卫生杂志,2017,29(01):25.[8] Thermo Fisher Scientific Technical Guide 21003:HILIC Separations Technical Guide-A Practical Guide to HILIC Mechanisms, Method Development and Troubleshooting[A/OL]. https://assets.thermofisher.cn/TFS-Assets/CMD/brochures/TG-21003-HILIC-Separations-TG21003-EN.pdf . 2014

对于重型卡客车来说，由于尾气排放检测日益严格，使用车用尿素是达到国家规定排放标准的关键。而车用尿素的使用不仅净化车内尾气，而且可减少氮氧化物排放。其通过与尾气中的氮氧化物发生化学反应，将这些有害物质转化成无害的氮气和水。这不仅有助于优化发动机性能和降低燃料消耗，还能显著减少柴油消耗，降低成本。当尿素溶液不足时，车辆可能无法启动，因此保持尿素溶液充足是确保车辆正常行驶和环保达标的重要措施。车用尿素为32.5%的高纯尿素和67.5%的去离子水组成的高纯度透明液体。当车用尿素溶液中的尿素含量过高时，会形成结晶造成管路、喷嘴、尿素泵的堵塞。当车用尿素溶液中尿素含量过低时，又会影响氮氧化物的转化效率，无法实现有效转化，达不到环保要求。如何快速、简便测定车用尿素水溶液中的尿素含量显得尤为重要。依据GB/T 29518-2013 柴油发动机氮氧化物还原剂-尿素水溶液（AUS 32中附录A的方法），通过杜马斯定氮法来精确测定水溶液中的氮含量，再换算成尿素含量。德国元素Elementar 在杜马斯快速定氮分析仪的研发脚步从未停歇。自1964年公司推出第一台杜马斯定氮仪后，公司响应食品、农产品、饲料等样品的分析需要更大样品量的需求，于1989年，进一步推出了首款克级样品量的杜马斯定氮仪，逐步推动了杜马斯定氮法在全球的应用。德国元素Elementar rapid MAX N exceed与rapid N exceed杜马斯定氮仪均基于Dumas燃烧原理，通过热导检测器 (TCD) 测度氮含量。两种系统均可实现全自动的氮测定，可将单次分析所需的时间缩短至仅 3-4 分钟。且rapid MAX N exceed与rapid N exceed杜马斯定氮仪均满足GB/T 29518-2013 柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液（AUS 32中附录A的方法）要求。实验案例一，将尿素水溶液直接称重于不锈钢坩埚或锡囊中：二，自动化进样分析三，实验结果：表中为不同仪器10次测定结果展示。从结果可看出，德国元素Elementar rapid MAX N exceed 与 rapid N exceed 均具有高精准性，且不同分析的氮含量结果完全相同，在 99 % 置信区间的实验误差范围内与理论值完全一致。所有相对标准偏差均低于 0.5%。车用尿素的样品特点决定了测量基质为液体，N元素含量较高。德国元素Elementar 的rapid系列杜马斯氮分析仪在这个应用过程中兼顾了仪器的分析精准性、操作便捷性和使用经济性，能够最大程度上满足各方面的应用需求。rapid N exceed和rapid MAX N exceed两款杜马斯氮元素分析仪均满足标准要求，可快速、准确、便捷的实现车用尿素的质量控制。

CIQA/TC12各成员单位及专家、各有关单位：根据《中国出入境检验检疫协会团体标准管理办法》及实施细则的规定，《茶叶中丁醚脲及其降解产物残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》P/CIQA-142-2023、《鲜禽蛋中喹诺酮类和磺胺类药物残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》P/CIQA 141-2023、《食用植物油中乙基麦芽酚的测定 液相色谱－串联质谱法》P/CIQA-140-2023等三项团体标准已由中国出入境检验检疫协会综合质量服务标准化技术委员会(CIQA/TC12)组织起草完毕，现进入征求意见阶段。请在30天内将意见和建议填写在《意见反馈表》中，于2024年7月12日前将书面意见以邮件形式反馈至CIQA/TC12秘书处。请务必留下您的姓名、单位名称及联系方式，便于联系。CIQA/TC12秘书处联系人：汪顿；010-84538815，15210031335邮箱：wangdun@ccic.com协会联系人：阳 焰；01062029721, 13901217549邮箱：yangyan@ciq.org.cn。附件：附件.zip1.《茶叶中丁醚脲及其降解产物残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》团体标准征求意见稿2.《茶叶中丁醚脲及其降解产物残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》（征求意见稿）编制说明3.《茶叶中丁醚脲及其降解产物残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》反馈意见表4.《鲜禽蛋中喹诺酮类和磺胺类药物残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》（征求意见稿）团体标准征求意见稿5.《鲜禽蛋中喹诺酮类和磺胺类药物残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》（征求意见稿）编制说明6.《鲜禽蛋中喹诺酮类和磺胺类药物残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》反馈意见表7.《食用植物油中乙基麦芽酚的测定 液相色谱－串联质谱法》团体标准征求意见稿8.《食用植物油中乙基麦芽酚的测定 液相色谱－串联质谱法》（征求意见稿）编制说明9.《食用植物油中乙基麦芽酚的测定 液相色谱–串联质谱法》反馈意见表中国出入境检验检疫协会2024年6月12日