四氧化三锰

2021年10月4日，Journal of Physical Chemistry letters 在线报道了中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心软物质物理实验室翁羽翔研究组（SM6组）题为“电化学红外光谱揭示光合放氧中心锰簇拟合物在多重氧化还原状态中的结构重排（Structural Reorganization of a Synthetic Mimic of the Oxygen-Evolving Center in Multiple Redox Transitions Revealed by Electrochemical FTIR Spectra）”的研究工作。该工作利用傅里叶变换红外光谱仪在低波数波段研究了人工合成的锰簇在电化学氧化过程中的机构变化，为光合放氧中心裂解水的反应机制研究开辟了一条新途径。光合作用是自然界利用太阳光大规模地将二氧化碳和水合成有机物并放出氧气的过程。在地球与生命进化过程中，具有放氧复合体的放氧光合生物的出现，使地球大气层中的氧气从无到有、逐渐积累并恒定在大约21％的水平，大大加速了地球演化、生物圈形成与繁荣的进程。光系统Ⅱ核心复合体是光能驱动水氧化的重要场所，具有光解水放氧功能的系统II核心复合体是一个由多个蛋白亚基、锰簇、色素分子等辅助因子组成的色素膜蛋白复合体。其核心锰簇是含有五个金属离子的Mn4O5Ca。其中的三个Mn原子，四个氧原子和一个钙离子占据六面体的8个顶点，形成立方体结构。太阳光经捕光天线吸收后分步传给反应中心的叶绿素特殊对，并实现电荷分离，形成的正电荷将邻近的酪氨酸Z氧化成正离子自由基，后者进一步将锰簇物氧化，驱动水的氧化并放出氧气：早期闪光诱导动力学研究表明，氧气的释放需要4个持续的闪光过程才能完成一个放氧周期。Kok等在1970就提出天然锰簇物放氧中心存在一个由S0-S4的5个状态构成的循环反应模式（即Kok 循环）。S0，S1，S2 ，S3 和S4分别表示放氧锰簇物的不同氧化还原状态。每一次氧化诱导的状态改变都会丢失一个电子，而每循环一次则需吸收4个光子，积累4个氧化当量（失去4个电子，积累4个质子）才能把水分子完全裂解，释放氧气后再次回复到S0态，如图1所示。2H2O−4e−⟶4hvO2↑+4H+" role="presentation"的释放需要4个持续的闪光过程才能完成一个放氧周期。图1. Kok循环示意图光系统放氧中心复合物的晶体结构研究表明，放氧中心锰簇物是由锰离子和钙离子经D1和CP43蛋白上氨基酸羧基侧链结合而形成的生物自组装结构。由于D1蛋白对强光很敏感，在体内的代谢周转十分迅速，半衰期大约为十分钟。可见，在自然界中放氧中心锰簇物是依靠生物的自修复功能实现其持续运转的。天然氧中心锰簇物的不稳定性对光合作用水裂解的机制研究也带来了相应的困难。2015年中科院化学研究所张纯喜研究小组在光系统放氧中心人工拟合物的研究中获得重大进展，成功合成了新型Mn4O4Ca簇合物（Science, 2015, 348, 690-693）。迄今为止，该类化合物是与天然放氧中心锰簇物最为接近的人工拟合物，该拟合物中四个Mn离子的价态（+3，+3，+4，+4）与天然放氧中心锰簇物S1态一致，而且同样具有催化水裂解的功能。此人工合成物为天然放氧中心锰簇物裂解水过程的微观机制研究提供了良好的契机。相关实验研究中，位于红外光谱低频波段（

关注焦点： 　　●实施多指标综合管理措施 　　●制定相应的标准体系 　　●推动实施区域联防联控 　　●采取经济激励政策 　　●披露企业污染排放信息 　　 　　据估计，和上世纪80年代相比，我国机动车保有量增加24倍，机动车排放成为部分大中城市大气污染的主要来源。　CFP供图 　　氮氧化物是大气主要污染物之一，是光化学烟雾污染、城市灰霾天气、大气酸沉降等一系列环境问题的重要根源。由于氮氧化物可以在大气层中长距离输送，其引起的全球性或区域性污染问题也日益凸现。 　　发达国家较早采取了一系列政策措施防治氮氧化物污染，其中一些经验对我国“十二五”期间进行氮氧化物污染综合管理和控制有一定借鉴意义。 　　由于氮氧化物的控制涉及到多种二次污染物，因而既要考虑其本身的危害，又要考虑其二次污染物的危害。针对这一特点，欧美等发达国家采取了系统的防控措施，并取得了显著成效。 　　实施多指标综合管理措施 　　美国和欧盟的氮氧化物控制政策目标均是减少氮氧化物及其二次污染物的环境损害。因此，在控制氮氧化物污染时，不仅要求各类排放源达到相应的排放标准，还要求根据二次污染物的削减目标来制定区域氮氧化物的排放总量。 　　欧盟的酸雨政策从一开始便将酸沉降、富营养化和近地面臭氧问题纳入同一控制体系，采取一揽子控制政策。 　　多指标的污染控制政策可以有效避免多个单指标控制政策之间的冲突，并且更易于执行。 　　美国氮氧化物控制主要是以二次污染物臭氧和酸雨为最终控制目标，一方面通过州际合作解决近地面臭氧非达标区的二次污染问题，另一方面通过酸雨计划解决氮沉降问题。美国2005年颁布的《州际清洁大气法案》也考虑了多指标的大气污染控制政策，将臭氧和细颗粒物的污染控制纳入统一政策体系中。 　　制定相应的标准体系 　　美国和欧洲都制定了各类大型固定源以及机动车的氮氧化物排放标准。排放标准本身的制定就同时考虑了环境要求和相关控制技术的经济性、可行性、和费用有效性。 　　美国环保局以1990年《清洁大气法修正案》的第一卷“大气污染预防与控制”以及第四卷“酸沉降控制”为法律依据，通过执行酸雨中氮氧化物的削减计划来控制固定源氮氧化物污染。 　　酸雨计划分两个阶段在全国范围实施燃煤电厂的氮氧化物削减:第一阶段的削减对象为固态排渣墙式锅炉以及切向燃烧锅炉。第二阶段的削减对象为格状喷然器、旋风燃烧器、湿态排渣锅炉以及立式燃烧锅炉。 　　针对机动车排放源，美国和欧洲均出台分阶段的排放标准，通过逐步更新机动车排放控制技术削减氮氧化物的排放。 　　美国和欧洲均采用了包括二氧化氮、臭氧和细颗粒物的多指标体系制定环境空气质量标准来控制氮氧化物污染。欧盟及其成员国制定的二氧化氮标准均符合世界卫生组织的推荐标准。美国虽然对二氧化氮要求较为宽松，但严格控制二次污染物，对氮氧化物起到了协同控制作用。 　　推动实施区域联防联控 　　在解决氮氧化物及其二次污染物的长距离输送问题时，欧洲和美国都制定了区域污染控制政策，建立了地区间协调和合作机制，通过多地区间的协作达到减少氮氧化物区域污染的目的。 　　在欧洲，欧盟各成员国通过签署各类国际公约，提交国家削减计划等方式来达到控制氮氧化物区域污染的目标。 　　1979年，欧洲和北美各国签署了《长距离跨界大气污染公约》来解决酸雨和近地面臭氧等大气污染物跨界输送导致的问题 1988年，联合国欧洲经济委员会制定了这一公约下旨在控制氮氧化物排放和输送的《索菲亚协议》，规定到1994年止，氮氧化物排放量要冻结在1987年的水平，并且自1989年开始，10年间应削减氮氧化物30%的排放量。1999年，欧盟各成员国签署的《控制酸沉降、富营养化和臭氧协议》制定了各签署国到2010年的氮氧化物排放限制目标。 　　另外，欧盟于1997年通过了一项酸雨防治战略，旨在同时解决欧盟范围内的酸沉降、富营养化以及近地面臭氧问题。由于氮氧化物是这3类二次污染问题的前体物质，因此这一战略通过制定全欧盟排放总量目标来解决这些问题。2001年，欧盟委员会通过了《国家最高排放限值公约》，规定了包括氮氧化物在内的4种生态污染物到2010年的排放限值。 　　美国为解决氮氧化物长距离传输所引起的臭氧和细粒子污染问题，制定了区域污染控制策略，建立了地区间的有效协调和合作机制。 　　1994年，美国东部各州建立的臭氧输送委员会形成了谅解备忘录，实施区域性氮氧化物削减计划。第一阶段(1999~2002年)为氮氧化物配额管理方案，规定了氮氧化物的年排放总量和污染源排放配额，合作区域包括12个州和哥伦比亚特区。第二阶段(2003~2008年)为氮氧化物州际执行计划，制定了区域排放总量限值，并规定排污企业可以卖出或者存储多余排放配额，这一计划将合作区域扩大到22个州。 　　2009年开始，美国东部各州在《州际清洁空气法案》基础上执行氮氧化物的臭氧季节削减方案来控制夏季电力部门排放氮氧化物，合作区域增至28个州。 　　采取经济激励政策 　　近年来，发达国家将基于成本收益分析的经济激励政策引入氮氧化物的控制政策体系，成为基于法规政令的命令控制型政策的有益补充。 　　其中，美国最常用的是排污许可证交易制度，欧洲部分国家则借助于排污收费和排污税来控制企业的排污行为。 　　美国在臭氧输送委员会氮氧化物配额管理方案和氮氧化物州际执行计划中实施了氮氧化物配额交易，使得控制政策在实现了污染排放削减目标的同时，大大降低了减排成本。 　　据美国环保局估算，氮氧化物配额交易使臭氧输送委员会氮氧化物配额管理方案第二阶段的污染削减成本从高于13亿美元(2000年价格)降低到7亿美元水平。这一机制成功地降低了氮氧化物的排放量和近地面臭氧的环境浓度。 　　据美国环保局2007年的评估数据显示，在实施氮氧化物配额交易后，2006年目标排放源的氮氧化物排放量与2005年相比削减了7%，与1990年相比削减了74%。 　　西欧部分国家对氮氧化物征收税费，通常只是针对较大的排放源征收排污费，例如发电厂、供热厂等。 　　法国自1990年起即开始对大型燃烧源收取氮氧化物排污税，并将75%的收入用到减排投资和研发。缴税企业可依据减排技术类型申请补贴，标准减排技术补贴比例为增量成本的15%，先进减排技术为30%。这种税收收入分配机制调动了企业使用先进减排技术的积极性，使得1997年氮氧化物削减了13%。 　　1990年，瑞典开始对大型燃煤电厂收取氮氧化物排污费。收费政策实施后，瑞典1993年氮氧化物的排放总量比1990年削减了44%，提前实现了1995年减排35%的目标，取得了显著的减排效果。 　　2007年1月1日，挪威开始针对船舶、航空以及道路等移动源和部分工业固定源征收氮氧化物排污税，税收对象覆盖55%的氮氧化物排放源。排污税政策执行1年之后，氮氧化物排放总量削减了0.6%。 　　披露企业污染排放信息 　　企业作为削减氮氧化物的基本单元，其污染控制手段和实施情况直接影响到减排效果。发达国家将企业排放登记制度和企业污染源信息披露制度作为重要的辅助工具应用于污染物削减政策的制定和执行。 　　2009年10月8日，全球第一份具有法律约束效力的《污染物排放和转移登记议定书》在欧洲17个国家正式生效，并向所有联合国成员国或区域一体化组织开放。参加《议定书》的国家必须对其国内工业、农业、交通和商业等领域排放的包括氮氧化物在内的86种主要污染物污染源进行登记和通报，并将数据以网上公开登记册等方式向公众公开。 　　近年来，奥地利国际系统分析研究所、美国宇航局等科研机构公布了氮氧化物全球排放清单，为决策部门、科研单位和公众披露环境信息，便于有关部门实行监控氮氧化物变化趋势、制定更有效的控制措施。 我国可采取何种对策? 　　随着经济的持续快速发展和能源消耗量的增加，我国氮氧化物排放量也在增长。1980年的排放量约为476万吨，2008年增长到1625万吨。从排放源来看，第一次全国污染源普查的数据表明，我国97%的氮氧化物排放来自工业源和机动车尾气。其中电力热力的生产和供应是最主要的氮氧化物排放企业，排放量占到我国排放总量的40%。 　　随着我国机动车保有量从1990年的620万辆增长到2009年的1.86亿辆，机动车尾气在氮氧化物排放中的比例逐年上升，已由1995年的10.4%快速增长到2007年的31%。 　　针对这一情况，建议采取以下对策: 　　第一，实施多指标综合管理。就我国目前氮氧化物的污染状况而言，应该尽早形成覆盖二氧化氮、臭氧、细颗粒物以及酸沉降等多项控制指标的综合指标体系，实施氮氧化物的多目标管理，从一次污染物到二次污染物进行全生命周期控制。 　　第二，开展氮氧化物区域联防联控。存在严重氮氧化物污染问题的地区，有必要制定区域层面的氮氧化物污染联防联控政策，建立污染源协调和管理机制，从而有效地解决区域整体的环境污染问题。 　　第三，加强企业排污监管。结合氮氧化物总量控制目标加强企业监督，督促其严格执行排放标准。通过环境信息披露制度，在政府、企业与公众之间形成相辅相成的良性互动，达到更好的污染防治效果。 　　第四，推行经济激励。在我国氮氧化物的防控工作中引入市场化的经济政策，使命令控制方式和市场化机制互相补充。在实施氮氧化物排放总量控制时，配套实施相应的减排激励政策，鼓励多减排、早减排、尽快实施氮氧化物排污收税和排污削减量交易等措施。

近日，有网友称三养出口至中国的火鸡面过氧化值超标（保质期12个月），“火鸡面”关键词登上微博话题热搜。6月17日晚间，三养食品发布声明称，三养食品销售的产品均符合国家规定标准，特别是中国方便面国标中对油炸面饼“过氧化值”有限值要求，产品经过严格检测，正规渠道在售的三养火鸡面均为合规产品。显示其送检的三养辣鸡肉味拌面袋面的过氧化值仅为0.076g/100g，远低于国标GB 17400-2015规定的0.25g/100g的标准。《GB 17400-2015食品安全国家标准 方便面》中过氧化氢检测方法采用《GB 5009.227-2023 食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》，此方法经修订后于3月6日正式实施。第一法 指示剂滴定法 需要用到哪些仪器设备？电子分析天平：感量分别为0.01g.0.001g,0.0001g。旋转蒸发仪（安装在通风橱）电热恒温干燥箱。恒温水浴振荡器。高速冷冻离心机:转速≥5000 r/ min。顶置搅拌器。滴定管:容量10 mL,最小刻度0.05 mL；容量25 mL或50 mL,最小刻度0.l mL。第二法 电位滴定法 需要用到哪些仪器设备？电子分析天平：感量分别为0.01g.0.001g,0.0001g。电热恒温干燥箱。电位滴定仪：精度为±2mV磁力搅拌棒。注:本方法中使用的所有器皿不得含有还原性或氧化性物质。磨砂玻璃表面不得涂油。此外，本月，三养火鸡面还被曝出单包辣椒素含量太高，可能会导致儿童急性中毒。据悉，6月11日，丹麦兽医和食品管理局发布警告称，三养食品的三倍辣火鸡面、双倍辣火鸡面和三养火鸡汤面，因单包辣椒素的含量太高，可能会导致消费者，尤其是儿童急性中毒。