纸板食品包装

使用UPLC/Q-Tof液质仪的MSE功能和MassFragment软件对食品包装纸和纸板中的潜在迁移物进行鉴别和结构分析 Malcolm Driffield、1 Antony Lloyd、1 Emma Bradley、1 Dominic Roberts2 1 食品与环境研究所（英国约克） 2 沃特世公司（英国曼彻斯特） 应用优势 ■ MSE数据采集模式，可以一次进样同时得到母离子及其碎片离子数据，从而提高化合物鉴定的可信度。此外它还具有数据溯源的功能。 ■ ChromaLynx&trade XS软件可以对复杂混合物中的所有组分进行快速检测、鉴定和确认。用户可以通过精确质量数信息确定化学式，然后，在化合物数据库中进行搜索、确认结构式。 ■ MassFragment&trade 是一种智能型软件工具，能够自动匹配碎片结构，极大简化了数据处理，并且可在无标准品的情况下进行确认。 沃特世解决方案 ACQUITY UPLC® 系统 ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱 SYNAPT® G2 HDMS&trade 系统 ChromaLynx XS软件 MassFragment软件 关键词 飞行时间质谱筛查、数据库搜索、结构表征、纸、纸板、食品包装、邻苯二甲酸酯 简介 回收纸和纸板有利于环境清洁，还可以缓解森林资源的压力、降低废物处理量。目前，进入回收环节的纸和纸板类型具有一定的限用管制。回收的纸和纸板最终可以用于要求较低的应用领域，例如报纸和杂志、纸板箱和纸板盒，以及要求较高的应用领域，例如食品包装。近年来，科学文献和媒体报道过一些有关回收纸和纸板用于食品包装时出现的问题。食品中检测到来自回收纸和纸板的污染物。印刷报纸和杂志的油墨中发现了矿物烃类化合物，1-2以及邻苯二甲酸盐，例如目录和手册所用粘合剂中的邻苯二甲酸二异丁酯，3以及印刷在纸和纸板外表面的光引发剂和其它成分。4这些类型的化学物在经过回收处理后仍会存在。 本研究是一个大型研究项目中的一部分，此研究项目将调查用于再生型食品包装的纸和纸板来源。5实验检测了四种不同类型的纸来源（纯白色打印纸、报纸和杂志、瓦楞纸板和食品包装纸），并确定了潜在的污染物。配备有高分辨率质谱检测器的超高效液相色谱（UltraPerformanceLC® ）（UPLC® /HR-MS）是一种有效的工具，有助于鉴定食品接触材料和其它领域中的未知化合物。6精确质量数、同位素谱图和碎片信息（如果存在）可用于预测元素组成，然后可将其与含有其潜在结构的数据库进行对比，如果结构匹配，鉴定结果将更加可信。所使用的仪器必须有足够的灵敏度和精确度以确保能够准确鉴定化合物。 本文介绍了如何使用ACQUITY UPLC/SYNAPT G2 HDMS系统以及相关软件检测色谱峰、确定精确质量数并获得元素组分。实验将获得的分析结果与用户准备的含6000多种食品接触材料组分和污染物的数据库进行对比，通过MSE获得的碎片信息，在未使用确证标准品的情况下确定了其中一个待分析的化合物的化学结构。 实验 样品描述 从当地超市采购一组用纸和纸板包装的食品，将食品从包装中取出，切成小块，并充分混合。样品包括早餐谷物、意大利面、冷冻鱼、蛋糕和其它烘焙产品。将一部分混合的样品（5 g）、内标物d10-苯甲酮（100 &mu L，1 mg/mL）和乙醇（20 mL）加入样品瓶中，盖好盖子并震摇过夜。取一部分上清液直接进行分析。 UPLC条件 系统： ACQUITY UPLC 色谱柱： ACQUITY UPLC HSS T3（部件号176001133）150× 2.1 mm，1.8 &mu m 柱温： 45 ℃ 流速： 0.45 mL/min 进样体积： 1 &mu L 流动相A： 水+0.1%甲酸 流动相B： 乙腈+0.1%甲酸 梯度： 时间（min） %A %B 0.0 90 10 15.0 0 100 18.0 0 100 18.1 90 10 20.0 90 10 MS条件 MS系统： SYNAPT G2 HDMS 采集模式： MSE电离模式： 电喷雾正离子 检测的质量数范围： 50至1200 Da 锥孔电压： 25 V 毛细管电压： 1.0 kV 脱溶剂气温度： 500 ℃ 源温度： 120 ℃ 碰撞能量： 低能量 CE = 6 eV， 高能量 CE = 15 - 35 eV 碰撞气体： 氩气 LockMass： 亮氨酸脑啡肽，m/z 566.2771 数据管理： ChromaLynx XS和MassFragment软件 结果与讨论 混合食品包装样品的乙醇提取物的基峰离子色谱图（BPI）如图1所示。 图1. 纸和纸板食品包装乙醇提取物的基峰离子色谱图（低能量电喷雾离子化正离子模式）。 ChromaLynx XS软件可以反卷积解析色谱图，检测出现的所有色谱组分，并为每种确认的组分生成精确的谱图。这些操作均在&ldquo 目标模式&rdquo 下进行，将生成一系列单个峰，然后软件会将这些峰与包含潜在结构的数据库进行对比。软件提取了1380个组分，比TIC图中目测到的要多。充分显示了该软件在极低浓度条件下检测组分的优势ChromaLynx XS将提取目标化合物的准确质谱图，确定它们是否存在。 用户的数据库包含食品接触材料中可能存在的6000多种已知成分、潜在污染物以及衍生和分解产物。列表包括化合物名称和化学式，软件将在其中进行搜索并报告匹配结果。如果具有用标准品进行过分析，则该化合物的保留时间和碎片离子信息也会包含在数据库中。图2为ChromaLynx XS处理数据的示例，包括：（A）总离子流图、（B）目标物列表、（C）提取离子色谱图和（D）13.6min处，峰的相关质谱图，这是一个完整的鉴定过程示例。本样品用含6000种化合物的库进行筛查，最终根据精确质量数总共鉴定出45种化合物。在没有分析标准品的条件下，这些鉴定结果由其同时采集的碎片信息确认。 图2. ChromaLynx XS在13.6min处输出的质谱图，与数据库中的对二甲氨基苯甲酸异辛酯的匹配。A) 总离子流色谱图、B) 目标物列表、C) 13.6min处的提取离子色谱图（m/z 278.2122）和D) 13.6min处色谱峰的质谱图（低能量）。 图3显示：其母离子的质荷比为278.2122，化学式为C17H27NO2。这与数据库中的对二甲氨基苯甲酸异辛酯相匹配，该化合物可以用作喷涂至纸和纸板底物的紫外光固化油墨中的胺助引发剂。[M+H]+母离子的理论精确质量数为m/z 278.2120，与检测结果之间仅存在0.7 ppm的差异。在分析食品包装样品时，并未分析对二甲氨基苯甲酸异辛酯的确证标准品进行鉴定确认。SYNAPTG2 HDMS的运行模式为MSE采集模式，可以一次进样，同时收集该化合物的母离子及碎片离子信息，从而提高了化合物鉴定的可信度。 图3所示为低能量和高能量质谱图，在较高能量下，母离子的强度降低，生成碎片离子。 图3. 13.6 min处色谱峰的质谱图。A) MSE高能量谱图：显示碎片离子，B) MSE低能量谱图：显示分子加合物[M+H]+。 与分子一样，碎片离子的精确质量数也可用于确定潜在的元素组成。MassFragment软件将利用这些潜在的元素组成，根据建议的化合物化学结构（例如对二甲氨基苯甲酸异辛酯）来确认该结构。该软件使用系统化的键断裂信息和一套计分系统，此系统以键断裂的类型和发生的可能性为基础，信息输入程序的过程简单。.mol文件可以从ChemSpider商业库中下载，也可从最常用的化学绘图包得到，然后将其与提供碎片离子信息的MSE质谱图一起导入即可。 根据用户的具体需要，可以对参数进行相应更改。质量数窗口的限值范围非常重要，使用的范围越小，结构匹配的可信度就越高。在本示例中，使用的值是+/- 1 mDa。图4是软件针对13.6min处色谱峰所生成的结果，系统建议的化合物为对二甲氨基苯甲酸异辛酯。 图4. MassFragment输出的报告，其中所示为五个碎片离子的建议结构，增加了鉴定结果的可信度。 所测的五个碎片离子均验证了建议的母体结构&mdash &mdash 对二甲氨基苯甲酸异辛酯中不同键断裂后所得的离子的可能结构，这一结果提高了13.6min处色谱峰鉴定的可信度。图5所示为标记有MassFragment结构的MSE质谱图。此化合物很可能来自纸和纸板上的油墨，7相似化学类型的化合物经过回收处理后也仍会存在。现在，碎片离子和保留时间均与此化合物匹配，它们被反馈到数据库中，从而使得后面的鉴定更加可信。 图5. 13.6 min处色谱峰的MSE质谱图，标记有MassFragment鉴定结果。 结论 本实验采用具有色谱分离、高分辨率地测定准确质量数功能的ACQUITY UPLC/SYNAPT G2 HDMS系统，对食品包装纸和纸板提取物进行分析。此分析可对之前未知的、可能会迁移到食品中的化合物作出值得信赖的鉴定。使用MSE数据采集模式，可以同时收集母离子和碎片离子的信息，采集的数据经过ChromaLynx XS和MassFragment软件的处理后，可获得具有高可信度的鉴定结果。 参考文献 1. Dima G, Verzera A , Grob K. Migration of mineral oil from party plates of recycled paperboard into foods:1. Is recycled paperboard fit for the purpose?2. Adequate testing procedure.Food Additives and Contaminants Part A.2011 28(11): 1619-1628. 2. Vollmer A, Biedermann M, Grundbock F, Ingenhoff JE, Biedermann-Brem S, Altkofer W, Grob K. European Food Research and Technology. 2011 232:175- 182. 3. Gartner S, Balski M, Koc h M, Nehls I. Analysis and migration of phthalates in infant food packed in recycled paperboard.Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2009 57(22): 10675-10681. 4. Koivikko R, Pastorelli S, deQuiros ARB, Paseiro-Cerrato R, Paseiro-Losada P, Simoneau C. Food Additives and Contaminants Part A. 2010 27(10): 1478- 1486. 5. Driffield M, Lloyd AS, Lister L, Leak J, Speck D, Bradley EL.Manuscript in preparation. 2013. 6. Driffield M, Bradley EL, Castle L, Coulier L. Identification of unknown migrants from food contact materials.Mass Spectrometry in Food Safety, Methods and Protocols. 2011 357-372. 7. Food Standards Agency (2011) Food Survey Information Sheet 03/11. Migration of selected ink components from printed packaging materials into foodstuffs and screening of printed packaging for the presence of mineral oils.

国家食品安全风险评估中心：食品包装荧光剂标准国际上属空白 　　针对国际食品包装协会发布的方便面、奶茶等纸容器荧光性物质超标损害健康的消息，日前，国家食品安全风险评估中心就食品用包装用纸适用标准情况作出说明。说明表示，美国食药监局及欧盟对食品包装纸荧光剂无明确限制，而日本、澳大利亚、新加坡等国皆无具体针对食品包装纸的法规。我国是用《食品包装用原纸卫生标准》(GB11680-89)来规范食品包装的。 　　该说明表示，我国《食品包装用原纸卫生标准》(GB11680-89)明确规定了直接接触食品的原纸中铅、砷、荧光性物质、脱色试验、大肠菌群和致病菌等项目的卫生指标，并制定了配套的检测方法标准《食品包装用原纸卫生标准的分析方法》(GB/T 5009.78-2003)。食品包装外层材料不适用于《食品包装用原纸卫生标准》(GB11680-89)。 　　目前，方便面、奶茶等食品用纸杯、纸碗产品一般为双层淋膜产品(如聚乙烯)，与食品直接接触的纸材料部分应符合《食品包装用原纸卫生标准》，淋膜材料应符合相应标准。食品包装容器的外层材料应避免和食品直接接触，并采取措施防止荧光物质迁移到食品，避免危害人体健康。 　　该说明介绍，对于荧光剂的限制，国际上仍属空白。美国食品药品监督管理局(FDA)在联邦法规第21部分第176章列出了食品接触用纸和纸板中允许使用的物质，未对荧光增白剂有限制。美国FDA还经食品接触物质通报程序(FCN)批准了一批可用于纸和纸板的物质，其中包括荧光增白剂。 　　该说明指出，欧盟无针对食品包装纸的法规，普遍遵循德国联邦风险评估所(BfR)食品接触材料法规第36部分对食品接触用纸的规定。其规定焙烤用纸不得使用着色剂或荧光增白剂，但在着色剂或荧光增白剂不迁移到食品中的情况下，多层纸和纸板中不和食品直接接触的外层用纸可以使用以上物质。欧洲理事会指令规定，仅厨房用毛巾和餐巾纸可以添加荧光增白剂，最大使用量不得超过0.3%，其他食品接触用纸产品应符合德国BfR对食品接触用纸的规定。 　　日本、澳新等国家无具体针对食品包装纸的法规，仅由食品接触材料通用法规进行管理。

（图片来源：千图网）你可曾有想过，我们平常接触的食品中，它们的包装是否安全，包装上的油墨是否会迁移到食品中，造成食品安全问题呢？早在2019年掀起食品包装安全浪潮的“芳香烃门”事件，至今仍是检测行业的一个话题和热点。事件还原2019年德国爆发的“芳香烃门”事件一家叫“foodwatch”的检测机构抽检了在德国销售的16款奶粉（德国4款，法国8款，荷兰4款），其中有8款产品检出芳香烃矿物油成分。该检测机构在调查报道中介绍，欧洲食品安全局（EFSA）将“芳香烃矿物油”描述为具有潜在的致癌性和致突变性，这就是为什么即使在微量的食品中也不应存在此类残留物的原因。芳香烃简称芳烃，是苯及其衍生物的总称，主要来源于煤、焦油和石油。上述调查报告中称食品中矿物油残留可能来自生产加工产品的机器，也可能来自纸质包装上的油墨等，目前欧盟及德国没有针对食品中芳香烃矿物油残留颁布法定限量。中国标准《SN/T 4895-2017 食品接触材料纸和纸板食品模拟物中矿物油的测定气相色谱法》中对矿物油的检测限度有明确的要求，其中月旭研发的Welchrom® AgNO3-Silica硝酸银硅胶小柱来自该标准，适用于食品接触材料纸和纸板食品模拟物中矿物油的测定。目前我们针对硝酸银硅胶小柱要做一个市场调研，本次市场调研问卷是有奖问卷，详情见下。续净一号™ 银离子消毒液是月旭科技所研发的长效缓释消毒液。可做用于手部、物体表面、家庭环境、办公环境等等，一举解决现有消毒液消杀范围小、有效时间短的问题。得益于“长效抗感染专利技术”，续净一号™ 银离子消毒液喷洒后可保持24小时以上不受病毒及细菌侵害，使用寿命更长。同时续净一号™ 银离子消毒液不含酒精，不会因为蒸发带走手部的水分，使手部出现干裂等问题，本身产品中含有甘油，更具有润肤的作用。为处于疫情期间的小伙伴们提供了在消毒液产品方面，更加有效、可靠的选择。硝酸银硅胶小柱使用说明溶液配制正己烷：二氯甲烷：量取80mL正己烷加入20mL二氯甲烷混匀。提取步骤称取样品5g（精确到0.01g），加入25mL正己烷，充分涡旋混匀，静置提取，过滤，残渣用10mL正己烷分两次清洗，40℃旋转蒸发至1mL，待净化。前处理过柱步骤SPE小柱：AgNO3Silica 3g/12ml；活化：6ml正己烷，弃去；上样：全部上样；洗脱：6ml正己烷，室温氮吹至近干，定容至1mL待FID检测；二次洗脱：16ml正己烷：二氯甲烷室温氮吹至近干，定容至1mL待MS检测。色谱条件MOSH部分色谱条件