原位研究

【期刊】Journal of Power Sources IF=9.13DOI：https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2021.230459 【成果简介】 锂离子电池现已广泛应用于数码产品，医疗器械，和汽车等众多领域。可是，在使用锂离子电池的过程中，锂电池的性能会随着内部结构的老化而降低。这一问题会导致使用锂离子电池的成本增高。为了更加深入地了解锂离子电池在使用过程中老化的细节。奥地利林茨大学Gramse教授课题组近日利用扫描电镜专用原位AFM探测系统AFSEM对锂离子电池老化过程中电表面的形貌和导电特性的变化进行了纳米尺度的原位研究，其成果发表在Journal of Power Sources上。 AFSEM™ —使AFM和SEM合二为一：▪ 实现AFM和SEM的功能性互补▪ 让SEM实现样品的真实三维形貌成像▪ 在扫描电镜中进行AFM原位分析▪ 无需激光和探测器，适用于任何样品表面▪ 适配SEM不妨碍正常的操作 【图文导读】图1 用不同尺度和方法来研究锂离子电池的电化学表现。A）用电化学阻抗谱（EIS），电池循环和容量测试的方法研究锂离子电池的老化问题。 B)用电化学相关有限元的方法来研究电池的EIS表现。C）用AFM，AFSEM和SEM等表征手段研究电池循环后的纳米尺度上的彼变化。图2 电化学循环次数，充电状态和循环温度对锂离子电池阻抗谱的影响。A）电池不同循环次数后阻抗谱的变化。B）充电600次后，24℃条件下的电池阻抗谱。C）不同温度下，循环100次后电池阻抗谱的研究。 图3 锂离子电池的有限元模型。A）锂离子电池的一维有限元模型。B)不同薄膜阻抗下模拟的电化学阻抗值。C)电化学阻抗模拟值随着双层电容的变化。D)不同电材料颗粒大小对电化学阻抗模拟值的影响。图4 电池经过循环后，SEM和AFSEM对电池内部结构的原位微纳表征。A）经过不同次数的循环后，石墨阳表面的电子扫描成像。B）AFSEM对不同循环次数的阳表面形貌进行原位表征。C) AFSEM对不同循环次数的阴表面形貌进行原位表征。图5 利用AFSEM多功能探针对不同老化阶段的阳材料进行表征。A）为AFSEM原子力显微镜扫描获得的形貌图。B）扫描微波显微镜对样品表征结果。C）AFSEM提供的样品纳米尺度的直流电导率测量。 【文章总结】 奥地利林茨大学Gramse教授课题组利用AFSEM对老化锂离子电池电表面进行了纳米尺度的原位分析。这是因为AFSEM可以在电子显微镜所需的真空环境下运行。在获得电子显微成像的基础上，还可以获得样品表面形貌的信息。除此之外，AFSEM的多功能探针，也可以对样品指定区域的磁性，电学，力学，热学性能进行微纳尺度的表征。

了解金属−氧化物界面表面氧的活化和反应本质非常重要，但由于活性氧物种原位表征的困难，仍然是一个重大挑战。基于此，厦门大学李剑锋等采用表面增强拉曼光谱(SERS)技术，原位探测了CO氧化过程中铂−铈界面上分子氧的活化和反应，并直接观测了CO氧化过程中不同活性氧种类及其演化过程。原位拉曼光谱和同位素交换实验的证据表明，在CO氧化过程中，Pt上的氧在界面Ce3+缺陷点处同时有效分离为化学吸附的O和晶格Ce−O，导致在铂-铈界面的活性比单独在Pt上高得多。进一步的原位时间分辨SERS研究和密度泛函理论模拟表明，通过吸附的CO和化学吸附的Pt−O物种从界面转移的反应，发现了一个更有效的分子途径。这项工作深化了对金属-氧化物界面上氧活化和CO氧化的基本认识，并为工作条件下氧的原位表征提供了一种灵敏的技术。TOC图原位拉曼探测金属表面氧活化和反应过程拉曼光谱可以提供物种的分子结构和信息，特别是那些位于低波数区域，传统方法难以检测的物种，因此，原位表征活性氧是一种很有前途的技术，而正常拉曼光谱的灵敏度较低，无法实现催化氧化过程中界面上吸附的微量氧的研究。相比之下，表面增强拉曼光谱（SERS）即使在单分子水平上也具有极高的灵敏度，显示出原位催化研究的巨大潜力。在SERS中，等离子体金属（原生金、银和铜）可以产生强且高度局部化的电磁场，以增强吸附或位于其表面附近的物种的拉曼信号，从而允许对反应过程和中间体进行原位监测。但是，强烈的SERS效应仅限于特定结构的金、银和铜纳米材料，这极大地限制了SERS在其他金属或氧化物表面催化反应原位研究中的应用。本文借用SERS技术对Pt-CeO2界面的CO氧化过程进行了原位研究，揭示了Pt-CeO2界面在氧活化过程中的关键作用及其分子反应机理。CeO2纳米域沉积在Au@Pt上，形成Au@Pt−CeO2核−壳纳米结构，因此在Pt−CeO2界面上吸附的痕量物种和中间体的拉曼信号得到了显著增强。利用这种借用SERS策略，研究了不同的活性氧物种及其在Pt−CeO2界面的CO氧化过程中的演化。原位漫反射红外光谱（DRIFTS）研究表明，与Pt/SiO2相比，Pt/CeO2上吸附CO转化为CO2的温度要低得多（图1）。然而，由于红外光谱在低波数区的局限性，氧物种和铂−C键的重要特征未观察到。同时，由于正常拉曼光谱的低灵敏度，在对其进行原位拉曼研究期间，未检测到表面物种（图2）。为了实现Pt−CeO2界面氧活化和反应的原位拉曼研究，设计了Au核@Pt壳− CeO2纳米结构(图3a)。在这种核壳纳米结构中，Pt壳层和− CeO2之间形成了丰富的Pt− CeO2界面，而等离子体Au核可以产生强电磁场来放大吸附在Pt− CeO2界面上的物种的拉曼信号。因此，可以同时监测催化剂结构和痕量中间体的演化过程，特别是低波数的中间体。图1 不同温度下CO氧化的原位漫反射红外光谱图2 CO氧化的原位普通拉曼光谱图3 原位SERS示意图为了揭示所制备Au@Pt−CeO2的表面结构，利用苯基异氰酸酯(PIC)作为探针分子对该样品进行了SERS表征。PIC的拉伸频率对表面结构非常敏感。如图4a所示，PIC吸附在Pt和Au上的拉曼光谱分别位于2140和2190 cm−1处。而在Au@Pt和Au@Pt−CeO2上只观察到PIC吸附在Pt上，表明Au被Pt完全包覆，而CeO2在Pt上形成不连续的区域。此外，PIC吸附在Au@Pt−CeO2上的拉伸带与Au@Pt上相比发生蓝移。这意味着Pt上的电子可能部分转移到CeO2上，从而降低了d-π*的反馈，增强了键，从而导致拉曼能带的蓝移。图4 Au@Pt−CeO2的表面结构在自制的拉曼电池中控制气氛和温度，在Au@Pt上进行原位SERS(图5)，研究CO氧化条件下Pt表面物种的演化。如图6a所示，490和2090 cm−1处有两个拉曼峰。它们分别归因于在Pt上线性吸附CO的Pt-C和的拉伸模式，可以通过CO同位素交换实验中这些带谱的红移来证明(图6c)。在~395和~2030 cm−1处的小肩峰，分别归因于CO通过桥式吸附在Pt上的Pt-C拉伸模式和CO在配位不饱和Pt上线性吸附的拉伸模式。随着温度升高到110℃，这些条带几乎没有变化，这与纯CO下的结果非常相似(图7)。这说明在低温CO氧化过程中，Pt表面几乎完全被CO占据。图6b为Au@Pt反应气氛由CO转变为O2时的原位SERS谱图。当温度大于100℃时，CO吸附的拉曼谱带开始下降，并完全消失，而在150℃时，在~ 560 cm−1出现了一条新的宽谱带。在18O2同位素实验中，这个峰会红移到较低的值(图6d)，因此可以归因于Pt−O物种。在CO/ O2循环切换过程中，这种Pt−O物种会与CO反应，并在150°C时再生(图6b)。这些结果表明，在低温CO氧化过程中，Pt表面几乎被CO完全占据。因此，氧只能在150℃时在纯Pt表面被活化成Pt−O物种，导致其在低温时CO氧化活性较差。不同CO/O2条件下CO氧化的催化结果也可以证明CO的毒性，当CO/O2从1/10增加到1/1时，氧化活性显著下降。图5 自制原位拉曼电解池示意图图6 CO在界面氧化的原位SERS图谱图7 不同温度下SERS谱图图8的a和b分别是Au@Pt−CeO2上CO氧化的原位SERS光谱和不同表面物种对应的拉曼强度随反应温度的变化。当激光功率从0.3到15 mW时，样品的SERS光谱几乎没有变化，说明激光的加热效应确实可以忽略不计(图9)。与Au@Pt不同，CO氧化在Au@Pt−CeO2表面上的SERS光谱随温度变化显著。在低温下，除了吸附在Pt表面(~ 2090 cm−1)的CO拉曼带外，在~ 2110 cm−1处还观察到一个额外的肩峰，这可以归因于吸附在Pt−CeO2界面的CO。随着温度的升高，CO吸附在界面位置的拉曼谱带先下降，然后是Pt表面CO的降低。同时，根据18O2同位素交换实验和块锑CeO2的拉曼光谱，在50℃时，在450 cm−1和550 cm−1出现了两个谱带，分别属于Ce−O和Pt−O（图2）。这些结果表明，与Pt不同的是，在Pt−CeO2界面CO氧化过程中，氧可以在很低的温度下有效地活化为Ce−O和Pt−O物种。图8 CO氧化原位SERS谱图图9 不同激光强度下SERS图谱为了阐明CO在Pt-CeO2界面上的氧化反应机理，采用时间分辨SERS技术对活性表面物种的形成和反应进行了原位研究。首先在系统中引入10 kPa的CO，并获得了在20℃下Au@Pt−CeO2上CO吸附的SERS光谱。然后加入50kPa的氧气，减去CO吸附的SERS光谱，得到不同反应时间的不同SERS光谱，揭示Pt−CeO2界面的动态变化。如图10a,c, Pt−O和Ce−O拉曼谱带在体系中一经引入氧气立即出现，随着反应时间的增加，Pt−O和Ce−O的拉曼谱带强度增大，而CO的吸附量逐渐减小。考虑到Pt单独的氧活化能力差和Pt-CeO2界面上的Ce3+缺陷丰富，预计分子氧首先吸附在缺陷位置，然后立即解离，通过补充氧空位，生成晶格Ce−O物种，同时形成化学吸附的Pt−O物种。另一个需要考虑重要问题是，Pt−O和Ce−O，哪一个在CO氧化中更活跃。为了解决这个问题，将样品暴露在20°C的氧气下，Pt−O和Ce−O首先形成。然后将气氛由O2转换为CO，触发Pt−O和Ce−O与CO的反应。图10显示了O2/CO转换后的SERS光谱随时间的变化。在O2/CO转换时，Pt−O拉曼谱带的强度随时间的延长而不断下降。而Ce−O在800 s之前基本保持不变，然后拉曼强度缓慢下降。这样的结果意味着化学吸附Pt−O物种比晶格Ce−O物种更具活性，优先与吸附CO的反应。因此，在铂表面化学吸附的O和附近吸附的CO之间找到了一条更有效的反应途径，这是对传统金属表面−氧化物界面氧化还原机制的有益补充，这表明吸附的CO将直接与可还原金属氧化物中的晶格氧反应。图10 时间分辨SERS谱图总之，作者通过Au@Pt−CeO2纳米结构的制备，利用SERS策略在Pt−CeO2界面上进行了氧活化和CO氧化的原位研究。Au@Pt−CeO2纳米结构中，等离子体金核可以显著放大吸附在Pt−CeO2界面上的微量表面物种的拉曼信号，从而可以同时对活性位点和中间体的结构演化进行原位研究。催化实验表明，Pt−CeO2界面的存在提高了CO的氧化活性。直接原位拉曼证据结合同位素取代实验表明，这种改善是由于界面Ce3+缺陷处的氧有效活化为化学吸附的Pt−O物种和晶格的Ce−O物种。在进一步的时间分辨原位SERS研究和DFT计算的基础上，发现化学吸附的Pt−O物种比晶格的Ce−O物种更活跃，这些结果为揭示氧活化和CO氧化的分子机理提供了新的见解和重要的光谱支持。参考文献：Diye Wei et al. In Situ Raman Observation of OxygenActivation and Reaction at Platinum−Ceria Interfaces during CO Oxidation. J.Am. Chem. Soc.2021, 143, 15635-15643.

原位扫描电镜研究方法已经成为揭示材料微观结构与性能关系的重要研究手段，为了推动国内原位扫描电镜研究方法的应用与普及，经研究决定于2021年7月21-25日在浙江省杭州市桐庐县举办扫描电镜原位研究方法暑期学习班。暑期学习班由浙江大学电子显微镜中心、浙江省科创新材料研究院联合举办。本期学习班的讲习内容主要涵盖扫描电镜仪器与成像基础、电子背散射衍射（EBSD）分析基础、原位高温-拉伸/EBSD-成像实验与应用、原位微纳米力学测试方法、扫描电镜中透射成像与应用、电子通道成像与应用、原位电子显微分析/EBSD样品制备技术等。讲授内容将更加侧重基本原理、仪器和研究方法，将采取理论讲座、墙报展示和现场演示等多种形式相结合的学习和交流模式。本期学习班全部采用中文授课。本期学习班将邀请全国高校和科研院所理论水平高、实践经验丰富并活跃在科研一线的优秀教师主讲。主讲教师将聚焦基于扫描电镜的原位研究方法，通过讲解相关理论知识和分享应用实例，进一步加强学员对扫描电镜原位实验的理解和认识，有助于学员制定合理的实验方案，并根据方案开展有效的原位SEM材料表征实验。本期学习班将特邀中国科学院院士、浙江大学材料与科学工程学院教授张泽等高水平专家学者作大会学术报告。本期学习班将为致力于扫描电镜原位研究的青年学者和研究生提供一个学习和交流的互动平台。会议具体通知如下：◀一、组织机构 ▶学术委员会：名誉主席：张泽主席：韩晓东、孙立涛、王勇组织委员会：主席：王 勇成员：田 鹤、吴劲松、曾 毅、张跃飞、刘 攀、岳永海、魏 晓、郭振玺、朱敏洁◀二、日程安排▶◀三、拟邀主讲专家▶1．吉 元，北京工业大学 研究员2．曾 毅，中国科学院上海硅酸盐研究所 研究员3．张跃飞 北京工业大学 研究员4．岳永海，北京航空航天大学 教授5．安大勇，西北工业大学副教授6．丁青青，浙江大学 副教授7．王 晋，浙江大学 副教授8．原效坤，北京工业大学 副研究员9．马晋遥，太原理工大学 讲师10．李永合 德国卡尔斯鲁厄理工学院（KIT），洪堡博士后◀四、会议地点▶浙江省杭州市桐庐县经济开发区洋洲南路199号 B座。桐庐科技孵化园浙江省杭州市桐庐县经济开发区洋洲南路199号◀五、报名方法▶1.请有意参加暑期班的学员于2021年6月25日前将附件《参会回执》和《墙报摘要》发至会议邮箱 hzxtkj001@163.com 或 关注公众号线上报名。2.暑期班收取注册费，普通代表2000元，学生代表1500元（包含已充值会议餐费、学习资料、保险等费用）。3.注册费缴纳方式：会议注册费由会议承办单位杭州欣桐科技服务有限公司代收，由杭州欣桐科技服务有限公司出具会议费财务报销凭证（发票）。微信报名：进入杭州欣桐科技服务公众号，点击下方菜单“参会报名”，选择“学生报名”或“普通报名”进入报名申请页面。会议注册电子发票将在注册申请支付成功后发至您的邮箱。邮箱报名：将附件《参会回执》和《墙报摘要》发至会议邮箱 hzxtkj001@163.com。银行汇款信息：名称：杭州欣桐科技服务有限公司统一社会信用代码：91330122MA2H2AXY22地址：浙江省杭州市桐庐县桐庐经济开发区洋洲南路199号 桐庐科技孵化园B座202-079工位 电话：0571-64338077开户行：中国工商银行桐庐三合支行账号：1202089309800020055转账时请务必备注参会人单位和姓名，请于转款后，将您的转款凭证发至：hzxtkj001@163.com邮箱。4.住宿标准：会务组为本次会议联系了会场附近酒店一定数量的房间，参会人员可享受会议优惠价，单/标间约400元/天（含早餐），豪华单/标间500元/天（含早餐）。参会人员需自行与会务组工作人员联系住房预订事宜，费用自理。由于7月份是旅游旺季，房源紧张，请大家尽量提前预定房间。◀六、联系方式▶会务组成员：王 燕：13750879087 岳 亮：17767054558 欧 琰：13456757568郑林超：18368155787张晓梅：13588840153