形成机理

美国化学学会《化学与工程新闻》2月8日热点文章报道，一种新型近零势垒反应机理的发现表明，氨气可以直接参与并加速大气中铵盐的形成，从而对大气中雾霾颗粒的形成也起到至关重要的作用。　　目前，在PM2.5的形成中，大家关注较多的是一次颗粒物、二氧化硫、氮氧化物以及挥发性有机物等，但是有关专家指出，氨气在PM2.5的形成中占有重要地位。多年从事PM2.5源解析研究的中科院大气物理所研究员王跃思称：从全国平均水平来看，在轻污染天气中，硫酸铵、硝酸铵的质量浓度总和大约占PM2.5的20%以下，但在重污染天里，则剧升至40%以上。北京大学环境学院教授宋宇认为在平日的轻污染天气中，硫酸铵、硝酸铵在PM2.5中的质量浓度占比为30%左右，部分重污染天会超过60%。宋宇多年致力于大气扩散的数值模拟、大气污染源解析等方面的研究。北京环科院大气所所长彭应登的研究数据显示，两者平时约占30%多，但重度雾霾时能突破50%，“像北京，今年最严重时，占到50%多。”中国农业大学资源与环境学院教授刘学军的研究数据也认为，平时占比15%—30%，严重时高于50%。　　基于氨气在PM2.5形成机理的研究不断披露，未来，在雾霾治理过程中，开展大规模的氨气检测以控制氨气排放的措施可能会受到越来越多的重视。如2014年9月，环保部曾发布《大气氨源排放清单编制技术指南(试行)》。据初步了解，目前氨气分析仪采用的主要原理有化学发光法、TDLAS、电化学法、红外法等，涉及的相关仪器或许有更多的需求。　　氨气检测相关现行标准和方案可参考http://www.instrument.com.cn/application/SampleFilter-S02005-T065006-1-1-1.html。新闻事件：中国科大等发现大气水团簇中硫酸铵形成机理及与PM2.5颗粒成核生长的潜在关联　　近日，中国科学技术大学“千人计划”教授曾晓成和美国化学学会前主席Joseph Francisco研究组合作，通过第一性原理分子动力学模拟研究发现了硫酸氢铵在大气中一种全新的形成机制。研究成果作为通讯文章发表在《美国化学会志》上，并被美国化学学会《化学与工程新闻》2月8日选为热点文章报道。　　铵盐是PM2.5雾霾颗粒的重要组成成分，研究铵盐形成的微观机理对理解大气中雾霾颗粒的形成机理进而为减轻严重雾霾天气提供科学指导有着非常现实而紧迫的意义。　　对于铵的硫酸盐在大气中的形成，传统研究观点认为，三氧化硫(SO3)先与水反应形成硫酸，再进一步与氨气(NH3)反应产生铵的硫酸盐。然而在最新研究中，曾晓成和Francisco小组利用第一性原理分子动力学模拟研究首次发现，氨气可直接参与到三氧化硫与水的反应中。他们在模拟中直接观测到氨气分子和三氧化硫分子在水团簇中自发反应形成硫酸氢铵(NH4HSO4)的过程。在反应过程中，氨气和三氧化硫与水团簇形成一种特殊的环状结构。该环状结构的形成极大地促进了水分子中氢原子向氨气分子的转移，从而形成铵根离子。而同时氢氧根则很快与三氧化硫分子结合形成硫酸氢根。通过进一步反应过渡态搜索，确认了反应路径，他们发现三分子水团簇中第三个水分子的存在有助于环状结构的形成，而该环状结构能将反应能垒降至几近为零，从而大大增加了硫酸氢铵在大气水团簇中的形成速度。研究人员在纳米水滴表面也观测到了同样的反应机理。　　这种新型近零势垒反应机理的发现表明，氨气可以直接参与并加速大气中铵盐的形成，从而对大气中雾霾颗粒的形成也起到至关重要的作用。该理论研究提出的新型环状结构导致的氢原子转移机制，有望为研究大气云层中的化学反应和雾霾颗粒的成核机理提供理论模型和指导。　　上述研究得到中组部千人计划、中国科大能源材料协同中心以及安徽省等项目的资助。

01全文速览通过电子顺磁共振（EPR）技术首次阐明了典型的Li 3d过渡金属氧化物正极在O阴离子氧化还原过程中“被圈禁”的分子O2的形成。此外，利用固体核磁共振（NMR）技术揭示了在分子O2的形成过程中Li局域环境的演变，证明O氧化还原的局部结构可逆性较大程度上依赖于对阳离子无序的抑制。02背景介绍通过O阴离子氧化还原反应获得额外容量的3d过渡金属氧化物有望成为下一代锂离子电池的高能量密度正极。在典型的Li 3d氧化物正极中，在初始循环过程中O2-的氧化通常伴随着高电压的充电平台，之后是S形放电曲线。许多实验结果也证实了这类材料的体相晶格中O氧化还原的可逆性质。然而，对于充电材料体相中氧化态O的化学态的明确仍然存在不同的见解。03本文亮点(1) 在Li 3d氧化物正极中，分子O2是充电态体相中氧化态O的主要化学态；(2) 对于面外阳离子迁移的抑制不会阻止分子O2的形成；(3) O氧化还原的局部结构可逆性取决于对阳离子无序性的抑制。04图文解析 ▲图1：在6000-9000 G、50 K条件下采集的(a) Li1.2Ni0.2Mn0.6O2、(b) Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2、(c) Li1.033Ni0.2Mn0.6O2和(d) Li1.2Ti0.4Mn0.4O2的不同充放电状态下的非原位EPR谱图。 图1a-b为循环的O3相Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2在6000-9000 G区域内在50 K下测得的相应精细扫描的EPR光谱。充电到4.4 V时，没有观察到可识别的信号。然而，对于充电到4.8 V的电极，可以清晰地识别出一组共振信号，这些共振信号可以合理地归属为脱锂的LixNi0.2Mn0.6O2和LixNi0.13Co0.13Mn0.54O2的体相结构中“被圈禁”的分子O2。值得注意的是，这种显著的特征在4.5 V平台刚开始时并未出现。放电结束时，这些独有的信号特征变得无法辨认，这意味着分子O2发生了可逆的还原。当放电至中间放电态时，仍然可以观察到减弱的共振信号，这说明在整个放电过程中分子O2是逐步被还原的。在第二次充电过程中也可以发现分子O2的存在，进一步证明了其生成的可逆性。O2堆叠结构中，TMO6和LiO6八面体之间是面共享，相较于O3堆叠的边共享有所不同。由于O2堆叠的TM-TM和Li-TM之间具有更强的静电斥力，从而能有效抑制O3堆叠结构中常见的不可逆面外TM迁移。为了验证O2-Li1.033Ni0.2Mn0.6O2在O氧化还原过程中是否有分子O2的形成，研究人员也在50 K下进行了同样的EPR测试，如图1c所示。出乎意料的是，O2-Li1.033Ni0.2Mn0.6O2在完全充电状态下分子O2明显也是存在的，该结果意味着即使面外无序被抑制，O2堆叠也不能阻止分子O2的产生。据我们所知，这是关于O2型富锂氧化物正极中分子O2形成的首次证明，这也得益于EPR波谱的高灵敏度。此外，O2分子在半放电状态下仍然存在，在放电至2.0 V时消失。在第二次充电过程中，分子O2提前到3.9 V产生，这说明了在循环活化后，Li和TMs的重新排列会导致分子O2产生的难度降低。阳离子无序盐岩相（DRX）材料是另一类重要的具有O氧化还原活性的氧化物正极，其中Li+在DRX材料中是通过一种称为“0-TM”的独特的扩散通道来进行灵活的迁移。此外，与有序氧化物不同，DRX材料中固有的无序意味着在(脱)嵌锂过程中，不存在长程结构有序性的破坏，这可以降低形成缺陷的障碍，从而减轻伴随O氧化还原的共价键重排。图1d显示了50 K下DRX-Li1.2Ti0.4Mn0.4O2在6000-9000 G范围内的精细扫描EPR谱。同样地，“被圈禁”的分子O2在完全充电状态下形成，随后在整个放电过程中不断减少，表明体相内“被圈禁”的分子O2也可能是DRX材料中被氧化的O种类。在第二次充电过程中，O2的特征强度大幅度降低，表明活化后O参与氧化还原的程度降低。 ▲图2：首圈充放电过程中不同充放电状态下(a) Li

p 【引言】 /p p 　　日益增加的环境污染与化石燃料消耗对清洁能源的开发和存储提出了越来越高的要求。Na-O sub 2 /sub 二次电池因具有理论能量密度高(1100 Wh/kg)和储量丰富等特点，有潜力成为下一代绿色大规模能源存储器件。然而，Na-O sub 2 /sub 电池研究仍处于初级阶段，复杂的反应机理及低循环稳定性是Na-O sub 2 /sub 电池面临的主要挑战。目前，研究者们通过改善电解液、电极结构等途径来提升钠氧电池的性能，但是针对其反应机理及失效机制的研究比较少，尤其是原位监测电池的充放电过程。反应机理与失效机制的研究对于钠氧电池的进一步研发起着至关重要的作用。原位透射电镜技术的发展为此研究的深入开展创造了新的契机。 /p p 【成果简介】 /p p 　　近日，法兰西公学院Alexis Grimaud研究助理(通讯作者)、Arnaud Demortie?re助研(共同通讯)和Jean-Marie Tarascon教授等研究人员应用原位透射电镜液体样品杆技术(Protochips公司)及快速成像技术，首次报道了Na-O sub 2 /sub 电池充放电过程中NaO sub 2 /sub 立方体生长演变过程的原位观测，并提出了其生长过程受限于NaO sub 2 /sub (溶剂)?NaO sub 2 /sub (固体)之间的平衡和可溶性产物的质量传输。同时，通过对电池充电过程的原位监测，阐明了溶剂化-去溶剂化平衡导致过氧化钠溶解的机理。最后，他们发现，随着钠氧电池充放电的进行，过氧化钠立方体表面逐渐形成一层壳层，钝化电极表面，阻止了氧气参与氧化还原反应以及过氧化钠的进一步形核，进而降低了电池的充电效率及循环稳定性。该研究揭示了Na-O sub 2 /sub 电池中过氧化钠的生长-溶解机理以及电池失效的机制，对于Na-O sub 2 /sub 电池的进一步研发提供了一定的理论基础。相关成果以“Operando Monitoring of the Solution-Mediated Discharge and Charge Processes in a Na?O sub 2 /sub Battery Using Liquid-Electrochemical Transmission Electron Microscopy”为题发表在Nano Letters上。法兰西公学院博士研究生Lukas Lutz为论文第一作者。 /p p 【实验方法】 /p p 　　电解液：分子筛处理乙二醇二甲醚(DME, 99.9%)溶剂5天以去除多余的水分 NaPF sub 6 /sub (99.9%)置于真空烘箱，80度保温24 h。氩气环境的手套箱(O sub 2 /sub , 0.1 ppm H sub 2 /sub O, 0.1 ppm)中制取0.5 M电解液。在原位电镜测试前将电解液溶解饱和的超纯O sub 2 /sub 。 /p p 　　原位电化学透射电镜测试：电镜型号，FEI-TECNAI G2 (S)TEM，200 kV。1. 首先利用空白溶剂排除电子束对于结果的影响：固定电子束剂量(10 e?/nm sup 2 /sup )照射空白溶剂360 s，观察溶剂的变化，防止电解液发生分解 确定该剂量，该照射时间，电解液未发生变化，即认为电子束照射对于实验结果没有影响。2. 微电池是两个由氟橡胶O-型垫密封的硅芯片构成，上芯片包括两个Pt电极，一个玻碳电极，500 nm厚的SU-8聚合物绝缘层，50 nm厚的Si sub 3 /sub N sub 4 /sub 窗口 下芯片包括500 nm绝缘层，50 nm Si sub 3 /sub N sub 4 /sub 窗口。3. 用带螺丝的不锈钢片将装好的芯片压在O-型垫上以维持密封效果。4. 将此微反应器固定在样品杆顶端，采用蠕动泵通入流速为0.5-5 μL/min的电解液 在通入电解液之前一定要用超纯氩气冲洗微电池及管路。 /p p 【图文导读】 /p p style=" text-align: center " strong 图1 Protochips液体样品杆及NaO sub 2 /sub 生长-氧化机理示意图 br/ img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201809/uepic/2623ba3e-18dd-4077-9804-be4e0686c5a1.jpg" title=" 图1 Protochips液体样品杆及NaO2生长-氧化机理示意图.png" alt=" 图1 Protochips液体样品杆及NaO2生长-氧化机理示意图.png" / /strong /p p style=" text-align: center " strong (a) 用于原位电化学测试的(Protochips公司)顶端示意图 (b-c) 芯片展示图 (d) 芯片的剖面图 (e)充放电过程中NaO sub 2 /sub 生长-氧化机理图。 /strong /p p 　　要点：利用Protochips公司产的Poseidon 510透射液体原位样品杆揭示了Na-O sub 2 /sub 电池中NaO sub 2 /sub 生长-氧化机理。 /p p style=" text-align: center " strong 图2 NaO sub 2 /sub 显微结构图 br/ img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201809/uepic/81e4f4cc-9254-4622-8fbe-f3071d682258.jpg" title=" 图2 NaO2显微结构图.png" alt=" 图2 NaO2显微结构图.png" / /strong /p p style=" text-align: center " strong (a-b) Swagelok电池得到的NaO sub 2 /sub SEM图 (c-d) TEM微电池得到的NaO sub 2 /sub TEM图 (e-f) TEM微电池得到的NaO sub 2 /sub HAADF-STEM图。 /strong /p p 　　要点：Swagelok电池(a-b)与TEM原位微电池(c-f)得到NaO sub 2 /sub 产物结构比较。结果显示，两种方法得到的NaO sub 2 /sub 产物结构类似，证明Poseidon 510透射液体原位样品杆能为电池提供工作的真实环境。 /p p style=" text-align: center " strong 图3 电池放电过程中NaO sub 2 /sub 结构演变图 br/ img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201809/uepic/4aa90ca5-389d-437b-a120-cd45cec9d5bb.jpg" title=" 图3 电池放电过程中NaO2结构演变图.png" alt=" 图3 电池放电过程中NaO2结构演变图.png" / /strong /p p style=" text-align: center " strong (a, e) 电池放电过程中NaO sub 2 /sub 结构演变的TEM图 (b) NaO sub 2 /sub 颗粒的TEM图 (c) NaO sub 2 /sub 颗粒生长时间曲线图 (f) 电池放电结束形成的NaO sub 2 /sub 颗粒TEM图。 /strong /p p 　　要点：电池放电时，溶液相沉淀析出导致NaO sub 2 /sub 纳米立方体的产生，生长速率受限于其质量传输效率。 /p p style=" text-align: center " strong 图4 核壳结构的演变过程图 br/ img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201809/uepic/82ecd2fa-bc23-4762-bce7-d2f160a84dec.jpg" title=" 图4 核壳结构的演变过程图.png" alt=" 图4 核壳结构的演变过程图.png" / /strong /p p style=" text-align: center " strong (a) 核壳结构演变的TEM图 (b) 外层生长的时间曲线图 (c) 核壳结构的TEM图。 /strong /p p 　　要点：揭示了电池放电过程中核壳结构的演变规律：放电90 s时，壳层厚约200 nm。 /p p style=" text-align: center " strong 图5核壳结构的成分分析图 br/ img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201809/uepic/ef8ee95c-9bc1-4f4f-a4cd-d2cc1c46ff2f.jpg" title=" 图5核壳结构的成分分析图.png" alt=" 图5核壳结构的成分分析图.png" / /strong /p p style=" text-align: center " strong (a, e) 电池放电结束后NaO sub 2 /sub 的HAADF-STEM图 (b) 核壳结构的TEM图 (c-d) 核壳结构的EDX图 (f) 核壳结构的SAED图。 /strong /p p 　　要点：核壳成分确认：NaO sub 2 /sub /NaOx/organic carbonates( Poseidon 兼容于TEM内的多种探测器，其中包括高角度的EDS探测器)。 /p p style=" text-align: center " strong 图6电池放电过程中CO sub 2 /sub 释放量的监测图 br/ img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201809/uepic/e52b1e18-e358-41ba-b03c-2bd4954b059b.jpg" title=" 图6电池放电过程中CO2释放量的监测图.png" alt=" 图6电池放电过程中CO2释放量的监测图.png" / /strong /p p style=" text-align: center " strong (a) 电池放电曲线图 (b) 电池充放电过程中CO sub 2 /sub 的释放曲线图 (c) 放电过程中12CO sub 2 /sub 及13CO sub 2 /sub 释放曲线图。 /strong /p p 　　要点：同位素标记法验证了有机壳层组分(b)及来源(c)：大部分来自于电解液的分解 随着电流密度的增加，电极表面的分解加剧。 /p p style=" text-align: center " strong 图7电池充电过程中NaO sub 2 /sub 氧化过程的监测图 br/ img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201809/uepic/f802d45c-bed8-46a7-a1bb-bb42960bd2de.jpg" title=" 图7电池充电过程中NaO2氧化过程的监测图.png" alt=" 图7电池充电过程中NaO2氧化过程的监测图.png" / /strong /p p style=" text-align: center " strong (a-d) 电池充电过程中NaO sub 2 /sub 结构演变的HAADF-STEM图 (e-h) 单个NaO sub 2 /sub 立方体在充电过程中高度曲线图图 (i) 电池放电结束后NaO sub 2 /sub 颗粒的HAADF-STEM图。 /strong /p p 　　要点：电池充电时，NaO sub 2 /sub 结构演变原位监测(a-d)：其氧化过程是由外至内逐步进行的，放电过程形成的壳层结构得以保留(i)。 /p p 【小结】 /p p 　　该文章采用原位透射电镜技术原位监测了Na-O sub 2 /sub 电池的充放电过程，首次报道了Na-O sub 2 /sub 电池中NaO sub 2 /sub 的形核-生长机理 证实了电池充电过程中过氧化钠的溶解机理 并原位观测到了过氧化钠表面壳层的形成过程，阐明了电池低充电效率及循环稳定性的机制，为高性能钠氧电池的设计指明了方向，提供了新的思路，同时推动了原位电化学透射电镜技术的发展。 /p