食品包装纸

使用UPLC/Q-Tof液质仪的MSE功能和MassFragment软件对食品包装纸和纸板中的潜在迁移物进行鉴别和结构分析 Malcolm Driffield、1 Antony Lloyd、1 Emma Bradley、1 Dominic Roberts2 1 食品与环境研究所（英国约克） 2 沃特世公司（英国曼彻斯特） 应用优势 ■ MSE数据采集模式，可以一次进样同时得到母离子及其碎片离子数据，从而提高化合物鉴定的可信度。此外它还具有数据溯源的功能。 ■ ChromaLynx&trade XS软件可以对复杂混合物中的所有组分进行快速检测、鉴定和确认。用户可以通过精确质量数信息确定化学式，然后，在化合物数据库中进行搜索、确认结构式。 ■ MassFragment&trade 是一种智能型软件工具，能够自动匹配碎片结构，极大简化了数据处理，并且可在无标准品的情况下进行确认。 沃特世解决方案 ACQUITY UPLC® 系统 ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱 SYNAPT® G2 HDMS&trade 系统 ChromaLynx XS软件 MassFragment软件 关键词 飞行时间质谱筛查、数据库搜索、结构表征、纸、纸板、食品包装、邻苯二甲酸酯 简介 回收纸和纸板有利于环境清洁，还可以缓解森林资源的压力、降低废物处理量。目前，进入回收环节的纸和纸板类型具有一定的限用管制。回收的纸和纸板最终可以用于要求较低的应用领域，例如报纸和杂志、纸板箱和纸板盒，以及要求较高的应用领域，例如食品包装。近年来，科学文献和媒体报道过一些有关回收纸和纸板用于食品包装时出现的问题。食品中检测到来自回收纸和纸板的污染物。印刷报纸和杂志的油墨中发现了矿物烃类化合物，1-2以及邻苯二甲酸盐，例如目录和手册所用粘合剂中的邻苯二甲酸二异丁酯，3以及印刷在纸和纸板外表面的光引发剂和其它成分。4这些类型的化学物在经过回收处理后仍会存在。 本研究是一个大型研究项目中的一部分，此研究项目将调查用于再生型食品包装的纸和纸板来源。5实验检测了四种不同类型的纸来源（纯白色打印纸、报纸和杂志、瓦楞纸板和食品包装纸），并确定了潜在的污染物。配备有高分辨率质谱检测器的超高效液相色谱（UltraPerformanceLC® ）（UPLC® /HR-MS）是一种有效的工具，有助于鉴定食品接触材料和其它领域中的未知化合物。6精确质量数、同位素谱图和碎片信息（如果存在）可用于预测元素组成，然后可将其与含有其潜在结构的数据库进行对比，如果结构匹配，鉴定结果将更加可信。所使用的仪器必须有足够的灵敏度和精确度以确保能够准确鉴定化合物。 本文介绍了如何使用ACQUITY UPLC/SYNAPT G2 HDMS系统以及相关软件检测色谱峰、确定精确质量数并获得元素组分。实验将获得的分析结果与用户准备的含6000多种食品接触材料组分和污染物的数据库进行对比，通过MSE获得的碎片信息，在未使用确证标准品的情况下确定了其中一个待分析的化合物的化学结构。 实验 样品描述 从当地超市采购一组用纸和纸板包装的食品，将食品从包装中取出，切成小块，并充分混合。样品包括早餐谷物、意大利面、冷冻鱼、蛋糕和其它烘焙产品。将一部分混合的样品（5 g）、内标物d10-苯甲酮（100 &mu L，1 mg/mL）和乙醇（20 mL）加入样品瓶中，盖好盖子并震摇过夜。取一部分上清液直接进行分析。 UPLC条件 系统： ACQUITY UPLC 色谱柱： ACQUITY UPLC HSS T3（部件号176001133）150× 2.1 mm，1.8 &mu m 柱温： 45 ℃ 流速： 0.45 mL/min 进样体积： 1 &mu L 流动相A： 水+0.1%甲酸 流动相B： 乙腈+0.1%甲酸 梯度： 时间（min） %A %B 0.0 90 10 15.0 0 100 18.0 0 100 18.1 90 10 20.0 90 10 MS条件 MS系统： SYNAPT G2 HDMS 采集模式： MSE电离模式： 电喷雾正离子 检测的质量数范围： 50至1200 Da 锥孔电压： 25 V 毛细管电压： 1.0 kV 脱溶剂气温度： 500 ℃ 源温度： 120 ℃ 碰撞能量： 低能量 CE = 6 eV， 高能量 CE = 15 - 35 eV 碰撞气体： 氩气 LockMass： 亮氨酸脑啡肽，m/z 566.2771 数据管理： ChromaLynx XS和MassFragment软件 结果与讨论 混合食品包装样品的乙醇提取物的基峰离子色谱图（BPI）如图1所示。 图1. 纸和纸板食品包装乙醇提取物的基峰离子色谱图（低能量电喷雾离子化正离子模式）。 ChromaLynx XS软件可以反卷积解析色谱图，检测出现的所有色谱组分，并为每种确认的组分生成精确的谱图。这些操作均在&ldquo 目标模式&rdquo 下进行，将生成一系列单个峰，然后软件会将这些峰与包含潜在结构的数据库进行对比。软件提取了1380个组分，比TIC图中目测到的要多。充分显示了该软件在极低浓度条件下检测组分的优势ChromaLynx XS将提取目标化合物的准确质谱图，确定它们是否存在。 用户的数据库包含食品接触材料中可能存在的6000多种已知成分、潜在污染物以及衍生和分解产物。列表包括化合物名称和化学式，软件将在其中进行搜索并报告匹配结果。如果具有用标准品进行过分析，则该化合物的保留时间和碎片离子信息也会包含在数据库中。图2为ChromaLynx XS处理数据的示例，包括：（A）总离子流图、（B）目标物列表、（C）提取离子色谱图和（D）13.6min处，峰的相关质谱图，这是一个完整的鉴定过程示例。本样品用含6000种化合物的库进行筛查，最终根据精确质量数总共鉴定出45种化合物。在没有分析标准品的条件下，这些鉴定结果由其同时采集的碎片信息确认。 图2. ChromaLynx XS在13.6min处输出的质谱图，与数据库中的对二甲氨基苯甲酸异辛酯的匹配。A) 总离子流色谱图、B) 目标物列表、C) 13.6min处的提取离子色谱图（m/z 278.2122）和D) 13.6min处色谱峰的质谱图（低能量）。 图3显示：其母离子的质荷比为278.2122，化学式为C17H27NO2。这与数据库中的对二甲氨基苯甲酸异辛酯相匹配，该化合物可以用作喷涂至纸和纸板底物的紫外光固化油墨中的胺助引发剂。[M+H]+母离子的理论精确质量数为m/z 278.2120，与检测结果之间仅存在0.7 ppm的差异。在分析食品包装样品时，并未分析对二甲氨基苯甲酸异辛酯的确证标准品进行鉴定确认。SYNAPTG2 HDMS的运行模式为MSE采集模式，可以一次进样，同时收集该化合物的母离子及碎片离子信息，从而提高了化合物鉴定的可信度。 图3所示为低能量和高能量质谱图，在较高能量下，母离子的强度降低，生成碎片离子。 图3. 13.6 min处色谱峰的质谱图。A) MSE高能量谱图：显示碎片离子，B) MSE低能量谱图：显示分子加合物[M+H]+。 与分子一样，碎片离子的精确质量数也可用于确定潜在的元素组成。MassFragment软件将利用这些潜在的元素组成，根据建议的化合物化学结构（例如对二甲氨基苯甲酸异辛酯）来确认该结构。该软件使用系统化的键断裂信息和一套计分系统，此系统以键断裂的类型和发生的可能性为基础，信息输入程序的过程简单。.mol文件可以从ChemSpider商业库中下载，也可从最常用的化学绘图包得到，然后将其与提供碎片离子信息的MSE质谱图一起导入即可。 根据用户的具体需要，可以对参数进行相应更改。质量数窗口的限值范围非常重要，使用的范围越小，结构匹配的可信度就越高。在本示例中，使用的值是+/- 1 mDa。图4是软件针对13.6min处色谱峰所生成的结果，系统建议的化合物为对二甲氨基苯甲酸异辛酯。 图4. MassFragment输出的报告，其中所示为五个碎片离子的建议结构，增加了鉴定结果的可信度。 所测的五个碎片离子均验证了建议的母体结构&mdash &mdash 对二甲氨基苯甲酸异辛酯中不同键断裂后所得的离子的可能结构，这一结果提高了13.6min处色谱峰鉴定的可信度。图5所示为标记有MassFragment结构的MSE质谱图。此化合物很可能来自纸和纸板上的油墨，7相似化学类型的化合物经过回收处理后也仍会存在。现在，碎片离子和保留时间均与此化合物匹配，它们被反馈到数据库中，从而使得后面的鉴定更加可信。 图5. 13.6 min处色谱峰的MSE质谱图，标记有MassFragment鉴定结果。 结论 本实验采用具有色谱分离、高分辨率地测定准确质量数功能的ACQUITY UPLC/SYNAPT G2 HDMS系统，对食品包装纸和纸板提取物进行分析。此分析可对之前未知的、可能会迁移到食品中的化合物作出值得信赖的鉴定。使用MSE数据采集模式，可以同时收集母离子和碎片离子的信息，采集的数据经过ChromaLynx XS和MassFragment软件的处理后，可获得具有高可信度的鉴定结果。 参考文献 1. Dima G, Verzera A , Grob K. Migration of mineral oil from party plates of recycled paperboard into foods:1. Is recycled paperboard fit for the purpose?2. Adequate testing procedure.Food Additives and Contaminants Part A.2011 28(11): 1619-1628. 2. Vollmer A, Biedermann M, Grundbock F, Ingenhoff JE, Biedermann-Brem S, Altkofer W, Grob K. European Food Research and Technology. 2011 232:175- 182. 3. Gartner S, Balski M, Koc h M, Nehls I. Analysis and migration of phthalates in infant food packed in recycled paperboard.Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2009 57(22): 10675-10681. 4. Koivikko R, Pastorelli S, deQuiros ARB, Paseiro-Cerrato R, Paseiro-Losada P, Simoneau C. Food Additives and Contaminants Part A. 2010 27(10): 1478- 1486. 5. Driffield M, Lloyd AS, Lister L, Leak J, Speck D, Bradley EL.Manuscript in preparation. 2013. 6. Driffield M, Bradley EL, Castle L, Coulier L. Identification of unknown migrants from food contact materials.Mass Spectrometry in Food Safety, Methods and Protocols. 2011 357-372. 7. Food Standards Agency (2011) Food Survey Information Sheet 03/11. Migration of selected ink components from printed packaging materials into foodstuffs and screening of printed packaging for the presence of mineral oils.

国家食品安全风险评估中心：食品包装荧光剂标准国际上属空白 　　针对国际食品包装协会发布的方便面、奶茶等纸容器荧光性物质超标损害健康的消息，日前，国家食品安全风险评估中心就食品用包装用纸适用标准情况作出说明。说明表示，美国食药监局及欧盟对食品包装纸荧光剂无明确限制，而日本、澳大利亚、新加坡等国皆无具体针对食品包装纸的法规。我国是用《食品包装用原纸卫生标准》(GB11680-89)来规范食品包装的。 　　该说明表示，我国《食品包装用原纸卫生标准》(GB11680-89)明确规定了直接接触食品的原纸中铅、砷、荧光性物质、脱色试验、大肠菌群和致病菌等项目的卫生指标，并制定了配套的检测方法标准《食品包装用原纸卫生标准的分析方法》(GB/T 5009.78-2003)。食品包装外层材料不适用于《食品包装用原纸卫生标准》(GB11680-89)。 　　目前，方便面、奶茶等食品用纸杯、纸碗产品一般为双层淋膜产品(如聚乙烯)，与食品直接接触的纸材料部分应符合《食品包装用原纸卫生标准》，淋膜材料应符合相应标准。食品包装容器的外层材料应避免和食品直接接触，并采取措施防止荧光物质迁移到食品，避免危害人体健康。 　　该说明介绍，对于荧光剂的限制，国际上仍属空白。美国食品药品监督管理局(FDA)在联邦法规第21部分第176章列出了食品接触用纸和纸板中允许使用的物质，未对荧光增白剂有限制。美国FDA还经食品接触物质通报程序(FCN)批准了一批可用于纸和纸板的物质，其中包括荧光增白剂。 　　该说明指出，欧盟无针对食品包装纸的法规，普遍遵循德国联邦风险评估所(BfR)食品接触材料法规第36部分对食品接触用纸的规定。其规定焙烤用纸不得使用着色剂或荧光增白剂，但在着色剂或荧光增白剂不迁移到食品中的情况下，多层纸和纸板中不和食品直接接触的外层用纸可以使用以上物质。欧洲理事会指令规定，仅厨房用毛巾和餐巾纸可以添加荧光增白剂，最大使用量不得超过0.3%，其他食品接触用纸产品应符合德国BfR对食品接触用纸的规定。 　　日本、澳新等国家无具体针对食品包装纸的法规，仅由食品接触材料通用法规进行管理。

在日常生活中，食品与我们人类的关系是最为密切的。食品包装作为食品的“贴身衣物”，其在原料、辅料、工艺方面的安全性将直接影响食品质量，继而对人体健康产生影响。2005年以来，我国收到国外关于我国出口食品包装容器、包装材料含有有毒有害物质的预警通报，这些通报主要集中在重金属、苯、微生物、二氧化硫等有毒有害物质超标的问题上。长期食用“毒包装”中的食物，可能导致各种疾病，例如胆结石，重金属、苯中毒。暗藏“杀机”的食品包装，对消费者的健康构成了潜在威胁，不得不引起我们足够的重视。本文将重点讨论食品包装材料的安全隐患及如何有效控制食品包装材料的质量安全。 　　食品包装材料的安全隐患 　　(1)包装材料本身的隐患 　　目前，我国允许使用的食品容器、包装材料比较多，不同类型的材料所可能带来的安全隐患也各不相同。塑料是使用最广泛的食品包装材料。其危害主要来源于制品中残留的有毒单体、裂解物等。纸制品也是一种传统的食品包装材料，生产食品包装纸的原材料本身可能不清洁，存在重金属、农药残留等污染问题，甚至使用回收废纸作为原料，造成化学物质残留以及微生物污染。而常作为食品包装材料的衬垫使用的橡胶制品就存在合成橡胶单体或加工助剂渗出的潜在危害。另外，金属包装材料可能出现有毒金属离子析出，玻璃材料可能溶出二氧化硅，陶瓷包装的瓷釉中也可能溶出金属氧化物。 　　(2)生产过程中违规添加各种加工助剂 　　包装材料或容器生产的不规范也是造成食品安全隐患的主要原因之一。现在绝大多数食品企业不允许包装企业在产品上打上自己的标志，这使消费者无法辨识包装的出身。因为消费者无法监督，食品企业多以成本是否低廉来决定购买各种加工助剂，从而造成食品安全隐患。例如塑料属于高分子聚合物，其为单体在适当条件和引发剂的作用下，发生聚合反应而形成的。为了改善塑料的加工性能和成品的使用性能，在制成成品的过程中还要加入增塑剂、抗静电剂、爽滑开口剂、热稳定剂等加工助剂。塑料单体和加工助剂都属于低分子化合物，在一定的介质和温度条件下，会从塑料中溶出，转移到食品中去，从而污染食品，给人体健康造成危害。 　　(3)包装印刷带来的污染 　　油墨是包装印刷不可缺少的基本材料，也是食品污染的主要源头。传统的包装印刷油墨主要有树脂型和溶剂型两种，用这两种油墨进行印刷存在重金属、有机挥发物和溶剂残留等有害物质。 　　食品包装质量控制 　　(1)强化企业自律 　　产品质量归根结底是企业生产出来的，因此要保证食品包装的质量安全，首先要从企业入手。开展法制教育、诚信教育，增强企业法律意识和自律行为，强化生产企业为食品包装材料卫生安全的第一责任人。要求企业从原材料的选购和确认，以及生产过程的工艺、质量控制，都必须形成不可漏缺的管理控制机制。切不可为了节约成本，偷工减料甚至使用廉价劣质的原辅料。 　　(2)加强政府监管 　　要想切实保证食品包装材料的质量安全，光靠企业自觉是不够的，必须有政府部门的监管。 　　目前我国食品包装生产企业良莠不齐，总体素质不高，应严格规范许可，加大执法力度，通过政府部门的监管让技术水平高、管理规范的企业占领市场，对于那些生产假冒伪劣产品的企业，勒令停止生产销售，严重者应予以取缔。食品包装工业作为食品加工的一个重要组成部分，应逐步建立年审，定期检验和监督抽查等措施，加大对小企业、家庭作坊企业的监管力度和违规企业的惩处力度。此外，应改变监督部门职能不清、重复监督和监管漏洞并存的局面，提高管理效能。 　　(3)建立健全食品包装法规和检测方法 　　政府部门的监管还要建立在健全的法律法规和先进的检测技术手段上。我国已经具有了食品包装材料安全管理的基本法律框架和标准体系，但有一些食品包装的卫生标准是上个世纪制定的，指标的高低、检验项目都已无法适应现在产品的安全要求，都需要进行完善和修改。目前，一些新型的食品包装材料也是层出不穷，现有的老标准对新材料的检测也不再合适，从而可能给一些不法企业以可趁之机。针对这些现状，相关部门应加速现有标准的修订和更新，尽快完善新材料的安全性评价机制。 　　(4)加强宣传和社会舆论监督 　　增强消费者对食品包装材料安全性的认识，倡导绿色消费。通过舆论宣传正确引导公众，并重复发挥社会舆论的监督作用。 　　放心食品，安全包装，环保印刷，食品包装行业应该本着“以人为本”的理念，致力发展绿色环保产品，改善人类健康环境，采用环保的包装材料、印刷油墨和加工助剂，让消费者在对食品本身放心的同时也对食品包装的卫生状况有信心。这需要全社会的共同努力，促进我国食品包装行业朝着安全、卫生、环保的方向发展。