热分析

p span style=" color: rgb(0, 176, 240) font-size: 20px " strong 浅谈热分析技术 /strong /span /p p 　　热分析(Thermal Analysis)，顾名思义，可以解释为以热进行分析的一种方法。 /p p 　　在目前热分析可以达到的温度范围内，从-150℃至1500℃(或2400℃)，任何两种物质的所有物理、化学性质是不会完全相同的。因此，热分析的各种曲线具有物质“指纹图”的性质。 /p p 　　通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质(目前主要是重量和能量)的变化来研究物质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。 /p p 　　1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA)第七次会议上，给热分析下了如下定义：即热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的技术。 /p p style=" text-align: center " 数学表达式为：P=f(T) /p p 　　其中:P代表物质的一种物理量 T为物质温度。 /p p 　　所谓程序控制温度一般是指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函数：T=Φ(t)，其中t是时间,则P=f(T或t)。 /p p span style=" color: rgb(0, 176, 240) font-size: 20px " strong 热分析的起源和发展 /strong /span /p p 　　1899年英国罗伯特-奥斯汀(Roberts-Austen)第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析(DTA)技术。1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研发了“热天平”即热重法(TG)，后来法国人也研发了热天平技术。 /p p 　　1964年美国瓦特逊(Watson)和奥尼尔(O’Neill)在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法(DSC)，美国PE公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。 /p p 　　1965年英国麦肯才(Mackinzie)和瑞德弗(Redfern)等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会。 /p p span style=" font-size: 20px " strong span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 热分析研究内容、方法及应用 /span /strong /span /p p strong 热分析方法 /strong /p p style=" text-align: left " 　　通过对物质加热、冷却等反应实验，热分析可得到如下研究内容： br/ img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201809/uepic/90b4db0f-6c3a-4927-94b6-92d8ef1f996e.jpg" title=" 热分析研究内容.png" alt=" 热分析研究内容.png" / /p p 　　应用最广泛的方法是 span style=" color: rgb(255, 0, 0) " 热重法(TGA) /span 和 span style=" color: rgb(255, 0, 0) " 差热分析法(DTA) /span ，其次是 span style=" color: rgb(255, 0, 0) " 差示扫描量热法(DSC) /span ,这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的 span style=" color: rgb(255, 0, 0) " 75% /span 以上。 /p p 　　热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串联或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X射线衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。 /p p strong 热分析仪的应用 /strong /p table border=" 1" cellspacing=" 0" cellpadding=" 0" width=" 568" tbody tr class=" firstRow" td width=" 568" colspan=" 5" valign=" top" style=" border-width: 1px border-style: solid border-color: windowtext padding: 0px 7px " p style=" line-height: 125% text-indent: 0em " span style=" font-family:宋体" TGA /span span style=" font-family:宋体" （热重分析仪） span & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp DTA /span （差热分析仪） span & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp DSC /span （示差扫描量热仪） /span /p p style=" line-height: 125% text-indent: 0em " span style=" font-family:宋体" & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp TMA/DMA /span span style=" font-family:宋体" （热机械分析仪） span & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp EGA /span （复合分析联用） /span /p /td /tr tr td width=" 114" valign=" top" style=" border-right: 1px solid windowtext border-bottom: 1px solid windowtext border-left: 1px solid windowtext border-top: none padding: 0px 7px " p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 橡胶、高分子 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 塑料、油墨 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 纤维、涂料 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 染料、粘着剂 /span /p /td td width=" 114" valign=" top" style=" border-top: none border-left: none border-bottom: 1px solid windowtext border-right: 1px solid windowtext padding: 0px 7px " p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 食品 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 生物体、液晶 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 油脂、肥皂 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 洗涤剂 /span /p /td td width=" 119" valign=" top" style=" border-top: none border-left: none border-bottom: 1px solid windowtext border-right: 1px solid windowtext padding: 0px 7px " p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 医药、香料 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 化妆品 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 有机 span / /span 无机药品 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 病理检测 /span /p /td td width=" 108" valign=" top" style=" border-top: none border-left: none border-bottom: 1px solid windowtext border-right: 1px solid windowtext padding: 0px 7px " p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 电子材料 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 木材、造纸 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 建筑材料 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 工业废弃物 /span /p /td td width=" 114" valign=" top" style=" border-top: none border-left: none border-bottom: 1px solid windowtext border-right: 1px solid windowtext padding: 0px 7px " p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 冶金、矿物 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 玻璃、电池 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 陶瓷、黏土 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 纺织、石油 /span /p /td /tr /tbody /table p 　　热分析具有试样需求量少、方法灵敏、快速，在较短的时间内可获得需要复杂技术或长期研究才能得到的各种信息。 /p p 　　热分析仪已成为我国现阶段部分行业重要的质控分析方法： /p p 　　①金行业里铁合金、保护渣检验等生产前期原料控制过程中，热分析已列为控制最终产品质量的重要分析方法之一 /p p 　　②在我国申报新药中，热分析已列为控制药品质量的重要分析方法之一 /p p 　　③在煤炭/焦碳行业，热分析已成为测定产品品级的重要分析手段 /p p 　　④陶瓷行业的主要原料检测仪器。 /p p span style=" color: rgb(0, 176, 240) font-size: 20px " strong 恒久高温综合热分析仪器简介 /strong /span /p p 　　HCT-4综合热分析仪是北京恒久实验设备有限公司根据国际热分析协会制定的热重分析法与差热分析法为理论标准，结合国际技术发展情况实现全部自主研发、生产，拥有自主知识产权的国内先进的热重法与差热法综合热分析仪器。该仪器具有温度高，恒温时间长，重复性高等特点。 br/ /p p style=" text-align: center " img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201809/uepic/8fb6f84f-33a3-4142-8486-70c3f1e68ab6.jpg" title=" HCT-4综合热分析仪.jpg" alt=" HCT-4综合热分析仪.jpg" width=" 400" height=" 316" border=" 0" vspace=" 0" style=" width: 400px height: 316px " / br/ strong span 恒久HCT-4综合热分析仪 /span /strong /p p 　　 strong 差热测量系统： /strong 采用哑铃型平板式差热电偶，它检测到的微伏级差热信号送入差热放大器进行放大。差热放大器为直流放大器，它将微伏级的差热信号放大到0-5伏，送入计算机进行测量采样。 /p p 　　 strong 热重测量系统：采 /strong 用上皿、不等臂、吊带式天平、光电传感器，带有微分、积分校正的测量放大器，电磁式平衡线圈以及电调零线圈等。当天平因试样质量变化而出现微小倾斜时，光电传感器就产生一个相应极性的信号，送到测重放大器，测重放大器输出0-5伏信号，经过A/D转换,送入计算机进行绘图处理。 /p p 　　 strong 温度测量系统： /strong 测温热电偶输出的热电势，先经过热电偶冷端补偿器，补偿器的热敏电阻装在天平主机内。经过冷端补偿的测温电偶热电势由温度放大器进行放大，送入计算机，计算机将自动计算出此热电势的毫伏值。 /p p 　　HJ热分析工具软件使用微量样品一次采集即可同步得到温度、热重和差热分析曲线，使采集曲线对应性更好，有助于分析辨别物质热效应机理。对TG曲线进行一次微分计算可得到热重微分曲线(DTG曲线)，能更清楚地区分相继发生的热重变化反应，精确提供起始反应温度、最大反应速率温度和反应终止温度，方便地为反应动力学计算提供反应速率数据，精确地进行定量分析。 /p p 　　HCT系列热分析仪器应用范围涉及无机物、有机物、高分子化合物、冶金、地质、电器及电子用品、陶瓷、生物及医学、石油化工、轻工、纺织、农林等领域应用于物质的鉴定、热力学研究、动力学研究，结构理化性能关系的研究。广泛应用于科研所、设计院、高等院校等专业实验室、及应用在化工/安全/矿业等生产检测部门。 /p p style=" text-align: right " strong （供稿：北京恒久） /strong /p

热分析（thermal analysis，TA）是在程序控温和一定气氛下，测量试样的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术。常用的热分析术语1）热重thermogravimetry, TG；热重分析 thermogravimetric analysis, TGA在程序控温和一定气氛下，测量试样的质量与温度或时间关系的技术。2）差热分析differential thermal analysis，DTA在程序控温和一定气氛下，测量试样和参比物温度差与温度（扫描型）或时间（恒温型）关系的技术。3）差示扫描量热法differential scanning calorimetry，DSC在程序控温和一定气氛下，测量输给试样和参比物能量（差）[热流量（差）、热流速率（差）或功率（差）] 与温度或时间关系的技术。a. 热流型（heat-flux） DSC按程序控温改变试样和参比物温度时，测量与试样和参比物温差相关的热流量与温度或时间的关系。热流量与试样和参比物的温差成比例。b. 功率补偿型（power-compensation） DSC在程序控温并保持试样和参比物温度相等时，测量输给试样和参比物热流速率差与温度或时间的关系。4）温度调制式差示扫描量热法modulated temperature differential scanningcalorimetry, MTDSC 或 MDSCMDSC 是由 DSC 演变的一种方法,该法是对温度程序施加正弦扰动,形成热流量和温度信号的非线性调制,从而可将总热流信号分解成可逆和不可逆热流成分。即在传统线性变温基础上叠加一个正弦振荡温度程序，最后效果是可随热容变化同时测量热流量。利用傅立叶变换可将热流量即时分解成可逆的热容成分（如玻璃化转变、熔化）和不可逆的动力学成分（如固化、挥发、分解）。5）联用技术multiple techniques在程序控温和一定气氛下，对一个试样采用两种或多种分析技术。6）热重曲线thermogravimetric curve, TG curve由热重法测得的数据以质量（或质量分数）随温度或时间变化的形式表示的曲线。曲线的纵坐标为质量 m （或质量百分数），向上表示质量增加，向下表示质量减小；横坐标为温度 T 或时间 t ，自左向右表示温度升高或时间增长。7）微商热重曲线derivative thermogravimetric curve, DTG curve以质量变化速率与温度（扫描型）或时间（恒温型）的关系图示由热天平测得的数据。当试样质量增加时，DTG 曲线峰朝上；质量减小时，峰应朝下。8）差热分析曲线differential thermal analysis curve, DTA curve由差热分析测得的记录是差热分析曲线（DTA 曲线）。曲线的纵坐标是试样和参比物的温度差（Δ T ），按以往已确定的习惯，向上表示放热效应（exothermic effect），向下表示吸热效应（exothermic effect）。9）差示扫描量热曲线differential scanning calorimetry curve, DSC curve图示由差示扫描量热仪测得的输给试样和参比物的能量（差）与温度（扫描型）或时间（恒温型）的关系曲线。曲线的纵坐标为热流量（heat flow）或热流速率（heat flow rate），单位为 mW（mJ/s）；横坐标为温度或时间。按热力学惯例，曲线向上为正，表示吸热效应；向下为负，表示放热效应。热重分析、差热分析和差示扫描量热分析是在催化研究领域应用较多的热分析技术。热分析技术1、 热重法原理：热重法（TG）是测量试样的质量随温度或时间变化的一种技术。如分解、升华、氧化还原、吸附、解吸附、蒸发等伴有质量改变的热变化可用 TG 来测量。TG 测量使用的气体有：Ar、Cl2 、CO2 、H2 、N2 、O2 、空气等气体。热重曲线：热重分析得到的是程序控制温度下物质质量与温度关系的曲线，即热重曲线（TG 曲线）。图1：TG与DTG曲线2、 差热分析原理：差热分析仪一般由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部份组成，其基本原理见图 2。将样品和参比放在相同的加热或冷却条件下，同时测温热电偶的一个端插在被测试样中，另一个热端插在待测温度区间内不发生热效应的参比物中，因此试样和参比物在同时升温或降温时，测温热电偶可测定升温或降温过程中二者随温度变化所产生的温差（ΔT），并将温差信号输出，就构成了差热分析的基本原理。由于记录的是温差随温度的变化，故称差热分析。按以往已确定的习惯，向上表示放热效应（exothermic effect），向下表示吸热效应（endothermic effect）。图2：热电偶和温差热电偶差热曲线DTA 曲线的记录曲线如图 3。图3：典型DTA曲线3、差示扫描量热法原理：差示扫描量热法（DSC）就是为克服差热分析在定量测定上存在的这些不足而发展起来的一种新的热分析技术。它测量与试样热容成比例的单位时间功率输出与程序温度或时间的关系，通过对试样因发生热效应而发生的能量变化进行及时的应有的补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。图4：功率补偿DSC示意图差示扫描量热曲线差示扫描量热曲线（DSC 曲线）与 DTA 曲线十分相似，这里不再重复。固体催化剂表面酸碱性表征对于许多化学反应，催化剂的选择和它的转化率与其固体表面酸性活性中心的数量、强度密切相关。因此，对催化剂酸/碱性的评价是非常重要的。固体催化剂表面酸碱性的测量目前主要是利用碱性气体吸附-色谱程序升温热脱附技术，但是在吸附质有分解的情况下，此法准确性差。然而，若利用碱性气体吸附-热重程序升温热脱附技术则可以弥补这一缺陷。同样，采用酸性气体吸附-热重或差热程序升温热脱附技术可以实现对固体催化剂表面碱性的表征。热分析实验技巧1 、升温速率的影响快速升温易产生反应滞后，样品内温度梯度增大，峰（平台）分离能力下降；DSC 基线漂移较大，但能提高灵敏度、峰形较大；而慢速升温有利于DTA、DSC、DTG相邻峰的分离；TG相邻失重平台的分离；DSC 基线漂移较小，但峰形也较小。对于 TG 测试，过快的升温速率有时会导致丢失某些中间产物的信息。一般以较慢的升温速率为宜。对于 DSC 测试，在传感器灵敏度足够、且不影响测样效率的情况下，一般也以较慢的升温速率为佳。2 、样品用量的控制样品量小可减小样品内的温度梯度，测得特征温度较低些也更“真实”一些；有利于气体产物扩散，使得化学平衡向正向发展；相邻峰（平台）分离能力增强，但 DSC 峰形也较小。而样品量大能提高 DSC 灵敏度，有利于检测微小的热量变化，但峰形加宽，峰值温度向高温漂移，相邻峰（平台）趋向于合并在一起，峰分离能力下降；且样品内温度梯度较大，气体产物扩散亦稍差。一般在 DSC与热天平的灵敏度足够的情况下，亦以较小的样品量为宜。3、 气氛的选择3.1 动态气氛、静态气氛与真空根据实际的反应模拟需要，结合考虑动力学因素，选择动态气氛、静态气氛或真空气氛。静态、动态与真空气氛的比较：静态下气体产物扩散不易，分压升高，反应移向高温；且易污染传感器。真空下加热源（炉体）与样品之间只通过辐射进行传热，温度差较大。且在两者情况下天平室都缺乏干燥而持续的惰性气氛的保护。一般非特殊需要，推荐使用动态吹扫气氛。若需使用真空或静态气氛，须保证反应过程中释出的气体无危害性。3.2 气氛的类别对于动态气氛，根据实际反应需要选择惰性（N2 、Ar、He）、氧化性（O2 、air）、还原性与其他特殊气氛等，并作好气体之间的混合与切换。为防止不期望的氧化反应，对某些测试必须使用惰性的动态吹扫气氛，且在通入惰性气氛前往往须作抽真空-惰性气氛置换操作，以确保气氛的纯净性。常用惰性气氛如N 2 ，在高温下亦可能与某些样品（特别是一些金属材料）发生反应，此时应考虑使用“纯惰性”气氛（Ar、He）气体密度的不同影响到热重测试的基线漂移程度（浮力效应大小）。为确保基线扣除效果，使用不同的气氛须单独作热重基线测试。3.3 气体的导热性常用气氛的导热性顺序为：He N2 ≈ air O2 Ar选择导热性较好的气氛，有利于向反应体系提供更充分的热量，降低样品内部的温度梯度，降低反应温度，提高反应速率；能使峰形变尖变窄，提高峰分离能力，使峰温向低温方向漂移；在相同的冷却介质流量下能加快冷却速率；缺点是会降低DSC灵敏度。若采用不同导热性能的气氛，需要作单独的温度与灵敏度标定。3.4 气体的流量提高惰性吹扫气体的流量，有利于气体产物的扩散，有利化学反应向正反应方向发展，减少逆反应；但带走较多的热量，降低灵敏度。对于需要气体切换的反应（如反应中从惰性气氛切换为氧化性气氛），提高气体流量能缩短炉体内气体置换的过程。不同的气体流量，影响到热重测试的基线漂移程度（浮力效应）。因此对TG测试必须确保气体流量的稳定性，不同的气体流量须作单独的基线测试（浮力效应修正）。4 、坩埚加盖与否的选择坩埚加盖的优点：a. 改善坩埚内的温度分布，有利于反应体系内部温度均匀。b. 有效减少辐射效应与样品颜色的影响。c. 防止极轻的微细样品粉末的飞扬，避免其随动态气氛飘散，或在抽取真空过程中被带走。d. 在反应过程中有效防止传感器受到污染（如样品的喷溅或泡沫的溢出）。坩埚盖扎孔的目的：a. 使样品与气氛保持一定接触，允许一定程度的气固反应，允许气体产物随动态气氛带走。b. 使坩埚内外保持压力平衡。坩埚加盖的缺点：a. 减少了反应气氛与样品的接触，对气固反应（氧化、还原、吸附）有较大碍。b. 对于有气相产物生成的化学反应，由于产物气体带走较慢，导致其在反应物周围分压较高，可能影响反应速率与化学平衡（DTG峰向高温漂移），或对于某些竞争反应机理可能影响产物的组成（改变TG失重台阶的失重率）。了解了加盖的目的、优缺点，那么具体做实验时，应如何决定呢？下面简单介绍几种情况：1. 对于物理效应（熔融、结晶、相变等）的测试或偏重于DSC的测试，通常选择加盖。2. 对于未知样品，出于安全性考虑，通常选择加盖。3. 对于气固反应（如氧化诱导期测试或吸附反应），使用敞口坩埚（不加盖）。4. 对于有气体产物生成的反应（包括多数分解反应 ）或偏重于TG的测试，在不污染损害样品支架的前提下，根据反应情况与实际的反应器模拟，进行加盖与否的选择。5. 对于液相反应或在挥发性溶剂中进行的反应，若反应物或溶剂在反应温度下易于挥发，则应使用压制的Al坩埚（温度与压力较低）或中压、高压坩埚（温度与压力较高）。对于需要维持产物气体分压的封闭反应系统中的反应同样如此。5 、DSC 基线DSC基线漂移程度的主要影响因素是参比端与样品端的热容差异（坩埚质量差、样品量大小）、升温速率、样品颜色及热辐射因素（使用Al 2 O 3 坩埚时）等。在实验中，参比坩埚一般为空坩埚。若样品量较大，也可考虑在参比坩埚中加适量的惰性参比物质（如蓝宝石比热标样）以进行热容补偿。在比热测试时，对基线重复性的要求非常严格。一般使用Pt/Rh坩埚，参比坩埚与样品坩埚质量要求相近，基线测试、标样测试与样品测试尽量使用同一坩埚，坩埚的位置尽量保持前后一致。TG 热重法TG/FTIR热重法/傅立叶变换红外光谱法TG/GC热重法/气相色谱法TG/MS热重法/质谱分析TG-DSC热重法-差示扫描量热法TG-DTA热重法-差热分析参考文献[1] 刘振海，白山 立子，分析化学手册（第二版），第八分册，化学工业出版社，北京，2000.[2] 辛勤，固体催化剂研究方法，科学出版社，北京，2004.[3] 辛勤，罗孟飞，现代催化研究方法，科学出版社，北京，2009.

p & nbsp & nbsp & nbsp span style=" color: rgb(112, 48, 160) " （本文系仪器信息网独家约稿,未经许可,其它媒体不得转载）　　 /span /p p & nbsp & nbsp & nbsp 应用先进仪器和方法进行科学与技术的基础研究和应用开发。如何选用近代先进仪器和科学方法呢?钱义祥老先生的这篇“热分析仪器(方法)选择的哲理”将有助你选择先进仪器和科学方法。帮助你从多种备选对象中进行挑选与确定，使你学会择优选择。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201610/insimg/25eddf60-8d71-4ed7-b6ac-1205345e0568.jpg" title=" " style=" width: 450px height: 503px " height=" 503" hspace=" 0" border=" 0" vspace=" 0" width=" 450" / /p p style=" text-align: center " strong 钱义祥老先生某次出差夜晚其学生拍摄 /strong /p p 　　 strong 1.1 & quot 选择& quot 的哲理 /strong /p p 　　人,不由自己的选择而出生，朦胧地踏上漫长的选择之路。选择伴随科学人的一生，渐进渐行，格物致理(探究事物的原理法则，而总结为理性知识并加以运用)。人是选择的主体，“选择”是一个最易产生共鸣的话题。 /p p 　　从哲学的角度看，选择是反映主体与客体关系的一个范畴，主体与客体在相互作用过程中，主体根据其自身的存在现状、目的需要、价值尺度，对依赖主体活动而存在的事物的多种可能性关系进行分析、比较，抉择。它是主体积极能动、自觉自由的本质力量的一种表现。这种力量存在于人的一切活动过程中，既存在于人的思维过程中，也存在于人的实践行为中。 /p p 　　1.1.1研究方法是一个不断发展的动态过程。 /p p 　　科学研究是一个动态的永无止境的探索过程。研究方法总是以符合研究需要为前提，与科学研究相适应，因此研究方法也是一个不断发展的更新过程。 /p p 　　前人的研究成果，概括地说，无非是资料、研究方法和结论三个方面。我们研究前人的研究成果，主要目的是了解他获得的结论及获得这个结论的方法。科学史的书籍记录了科学家的发现和科学家获得发现的方法。可见研究方法及其选择在科学研究中的重要性。方法的选择要具有合理性、新颖性、独创性、可实现性。为避免选择性偏差，对研究课题和热分析方法了解得越深越多，选择热分析方法就越有依据，就越合理和适用，越能满足科学研究的需要。 /p p 　　1.1.2热分析方法选择的主体是人 /p p 　　选择是一个词语,这个词语主要是指一个人要挑选什么,要做出什么决定,选取什么.这是一个很重要的字眼。“选择”是存在于人的思维和实践行为方式中的积极能动的能力。 /p p 　　热分析方法选择的主体是人，是人的实践行为。人的具体行为方式是由人的选择来确定的。选择决定于主体，并不是说主体可以随意选择。主体的选择不仅受到客观外部条件的制约，也受到主体自身存在状况的限制。 /p p 　　在一定的外部条件下，人的能力是选择的关键。应该培养，发展、完善主体, 提高主体的选择能力。成功的选择，能最大限度地实现目的，满足主体的需要。 /p p 　　热分析方法的选择不仅受到主体自身存在状况的限制，也受到客观外部条件的制约。受仪器的制约和限定的典型事例是微重力下的热分析研究。微重力科学作为一门近代科学，是随着载人航天活动的发展而迅速发展的。微重力的热分析研究有望应用于空间材料科学，其研究障碍乃在于缺乏研究仪器和研究方法。目前商品化的热分析仪器仅适用于在万有引力条件下进行热分析实验，微重力条件下的热分析仪器尚待开发。微重力的热分析研究必定伴生新的研究方法的创立。方法的创立反过来又指导微重力的热分析研究。 /p p 　　选择意味着在多种事物中挑选一种事物或多种事物。热分析方法选择过程中，选择本身也是一种探索，乃是对人的选择能力的一种检验。 /p p 　　选择是一个过程，有可能在弹指一瞬间完成；有时通过“试错”来选择热分析方法和实验方法 某些特例，也有可能永远选择不到一个好的方法来研究你的问题。如热分析动力学研究，要从诸多的热分析动力学方法中选择、修改或建立新的动力学方程并非是件容易的事。实验、选择和修改动力学方程常常耗费几个月或更长的时间。 /p p 　　1.1.3高分子物理近代研究方法 /p p 　　选择正如人要走路，面对多条路，走哪条路?如何走这条路?便是你的选择了。科学研究亦如此。“高分子物理近代研究方法”是一本如何选择科学研究方法进行高分子物理研究的参考资料。 /p p 　　“高分子物理近代研究方法”由高分子物理和近代研究方法二个词复合组成。“高分子物理”的研究内容是高分子的结构、高分子材料的性能和分子运动的统计学 近代研究方法有高分子光谱及波谱分析、X射线分析、高聚物热分析、高聚物显微分析。人们选择近代研究方法研究高分子物理中的诸多问题。选择过程是属于人的行为活动，需要宽厚、交叉的基础知识和精深的专业知识，而且要有丰富的实践活动。由具有高分子物理背景和科学分析仪器背景的复合型人才担当高聚物结构(性能)的表征和研究是最佳的选择。因为他们具有“多种学科在他头脑里汇合”的优势。 /p p 　　 strong 1.2热分析方法选择 /strong /p p 　　“热分析方法选择”是在第二届江苏省热分析技术应用与进展学术研讨会(2008年—扬州)上提出来的。是几十年的热分析实践中悟出的一个概念，是关于“热分析方法选择”问题的哲学思考。 /p p 　　“热分析方法选择”有二层意思： /p p 　　第一层意思是：“选择”是一个哲学问题(概念)，是一种思维方式。“热分析方法选择”是“选择”的哲学思想在科学研究中的应用实例。 /p p 　　第二层意思是：“选择”是一种行为活动，贯穿于热分析方法选择和实验条件选择的全过程。 /p p 　　1.2.1科学研究与方法的关系： /p p 　　每一项科学技术研究成果的取得，都是运用一定的研究方法的结果。而每一项重大的科学理论或技术突破，往往伴生新的研究方法的创立。方法的创立来源于实践，反过来又指导科学技术研究实践活动。 /p p 　　科学研究是一个艰苦的探索过程，没有行之有效的方法，就无法达到研究的目的。方法的选择和应用是否适当是决定研究工作是否有成效的一项关键性因素。 /p p 　　方法是指用于完成一个既定目标的具体技术和工具。要方法行之有效，就必须对方法进行有选择的、合理的运用。 /p p 　　方法问题是解决实际问题不可逾越的现实问题，方法的选择很大程度上决定着研究的进展和效果。要针对具体问题，有目的地选择适用的方法。对于方法选择的准则依次是适用，高效简单、完美。在科学研究中选择热分析方法时可参考这个标准。 /p p 　　1.2.2热分析仪器(方法)选择 /p p 　　热分析方法是近代研究方法之一，它在科学研究中有极为广泛的应用。在对热分析方法已基本掌握的基础上，讨论这些方法的优缺点和适用范围, 择优选择。 /p p 　　在科学研究中，“热分析方法选择”突出体现了“选择”的哲学思想的普适性。它包括二个内容：热分析方法(仪器)选择和实验方法(条件)建立。 /p p 　　热分析方法包括 DSC、TG/DTA、TMA、DMA 和热分析+。各种方法有各自的特点和适用范围，同时它们之间又存在密切的联系。不同的热分析仪器(方法)应用在不同的研究领域。科研人员根据研究内容，选择合适的热分析方法，如下图。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201610/insimg/30e9b3e7-7048-4006-ae95-bae75680a739.jpg" title=" 1.png" / /p p 　　上图表明：热分析应用是按转变、反应与热物性参数进行分类。这种分类 /p p 　　方法具有很强的概括性。可以囊括各个学科领域的所有应用。热分析应用进一 /p p 　　步细分，并选择相应的热分析方法。 /p p 　　物理转变： /p p 　　涵盖结晶、晶型转变、汽化、升华、吸附、解吸附、吸水、居里点转变、玻璃化、液晶转变、热容转变等。 /p p 　　化学反应： /p p 　　涵盖分解、氧化、还原、固态反应、燃烧、聚合、树脂固化、橡胶硫化、催化反应等。 /p p 　　物质特性参数： /p p 　　比定压热容、纯度、膨胀系数、热导率等。 /p p 　　热分析是一种解决问题的实用技术。“热分析怎样来解决你的问题？你的问题怎样用热分析来解决？”，你面临的就是选择热分析仪器(方法)来解决你的问题。选择先于实验，贯穿于科学研究的整个过程。根据研究内容,选择热分析仪器(方法)。选择活动的主体是科研人员，要体现主体的能动性，即体现科研人员的能力和特有的积极能动的自由本质力量。在选择过程中，科研人员对研究内容和热分析仪器(方法)进行分析、比较，然后做出合理有效的选择。针对具体问题，有目的地选择合适的热分析方法。 /p p 　　列举几个实例： /p p 　　1. 玻璃化转变测量方法的选择 /p p 　　高分子物理中有一个重要的转变—玻璃化转变。研究玻璃化转变有三种热分方法：DSC、TMA、DMA。哪种方法好呢?根据样品的特性，你要做出合理的选择。一般情况下，粉末样品通常选用DSC方法； 树脂固化样品通常选用TMA方法 成型制品通常选用DMA方法。 /p p 　　DSC、TMA、DMA测量玻璃化转变的方法原理及灵敏度不同，如下表： /p p 　　DSC：检测的物理量是比热容 Cp 比热容变化约30% /p p 　　TMA：检测的物理量是膨胀系数 α 膨胀系数增加多至300% /p p 　　DMA：检测的物理量是模量 E 模量变化高达3个数量级 /p p 　　由上表可知：仪器灵敏度DSC & lt TMA & lt DMA。 测量高聚物的玻璃化转变，DSC方法制样方便。但玻璃化转变的信号很微弱时，那么就要改为选用TMA、DMA方法。封装材料使用的环氧树脂，通常选用TMA测定固化产物的玻璃化转变温度Tg和△Tg。 /p p 　　2. 高聚物次级转变的热分析方法选择 /p p 　　为什么要选择DMA方法来研究次级转变呢? /p p 　　从被选择的客体及其特性说起。被选择的客体是DMA方法和次级转变。 /p p 　　用DSC方法测量高聚物的热性能，能够检测到高聚物的Tg,但检测不到高聚物的次级转变Tβ。因而研究工作就在玻璃化转变层面戛然而止。仅仅测量玻璃化转变满足不了材料力学性能研究的需要。 /p p 　　DMA方法研究高聚物在交变应力作用下的力学状态和热转变。非晶高聚物力学性质随温度变化，它的力学状态是玻璃态、玻璃化转变区、高弹态及黏流态；发生的转变有次级转变、玻璃化转变、流动转变。DMA方法方便地测试到高聚物的次级转变、玻璃化转变、流动转变，因此用DMA方法研究次级转变打破了高聚物研究止步于玻璃化转变的现状。 /p p 　　高聚物发生的次级转变和玻璃化转变都是松弛过程。玻璃化转变是高聚物中链段由冻结到自由运动的可逆转变。次级转变是高聚物中小尺寸运动单元由冻结到自由运动的可逆转变。从材料结构、分子运动角度进行逻辑推理，潜意识感到次级转变和玻璃转变存在一定的关联性。但高分子物理和研究报告中，很少有人提及次级转变和玻璃转变的关联性，故只能淡墨轻描。选择DMA方法测试次级转变、玻璃化转变及其关联性就有它的现实价值。DMA方法测量高分子材料的玻璃化转变和次级转变，获得与材料的结构、分子运动、加工与应用有关的特征参数。因而在评价材料的耐热性与耐寒性、共混高聚物的相容性、树脂-化剂体系的固化过程、复合材料中的界面特性和高分子的运动机理等方面具有非常重要的实用与理论意义。研究高聚物次级转变和玻璃化转变都很重要，都是不容忽视的。选择DMA方法研究高聚物的玻璃化转变、次级转变和Tβ-Tg是一个富有创造性的想象力。 /p p 　　高聚物在玻璃化温度以下，链段运动是冻结的，但更小的运动单元仍然可以发生运动，出现多个次级转变。高聚物次级转变之一是Tβ，它是一个非常有用的参数：它表征材料韧-脆转变，是材料的脆化温度和低温使用的极限温度；Tβ-Tg是高聚物发生物理老化的温度区间；β转变时力学内耗峰tanδ值与材料的冲击强度有对应关系；Tβ-Tg是屈服冷拉的温度区间，是加工工艺的必须控制的参数之一。 /p p 　　DMA是利用分子运动由局部原子振动变为区域的链段运动及更小的运动单元的运动引起高聚物的黏弹性大幅变化的原理测量高聚物的热转变。DMA方法的灵敏度高，它不仅可测定玻璃化转变温度Tg，还可测定次级转变温度Tβ。图中蓝颜色框中的tanδ即为高聚物的次级转变温度Tβ。均相非晶态高聚物的 /p p 　　DMA曲线如图所示。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201610/insimg/fe1a822b-e30b-4dce-a087-c79623b71406.jpg" title=" 2.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 均相非晶态高聚物的DMA曲线 /strong /p p 　　3. 物理老化和化学老化研究的热分析方法选择 /p p 　　高聚物在使用过程中，会发生化学老化、物理老化和光老化。它们发生在不同的温度区间，测定这些特征温度是必须的。 /p p 　　化学老化通常发生在Tg以上，采用DSC、TMA、DMA方法测定得到玻璃化转变温度Tg。 /p p 　　物理老化通常发生在Tβ-Tg之间，采用DSC、TMA、DMA方法测定得到玻璃化转变温度Tg。选择DMA方法测量得到次级转变温度Tβ。 /p p 　　膜的物理老化研究选择调制DSC和TMA、DMA方法。膜的调制DSC曲线和应力-温度曲线如图所示： /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201610/insimg/1209b375-4e9a-4bcc-b5db-4ec484081cc2.jpg" title=" 3.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 分子链残留内应力和热焓松弛的MDSC曲线 /strong /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201610/insimg/bc98072a-f72a-4853-a5b2-1e02ad87eb7d.jpg" title=" 4.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 　　膜的物理老化涂层的应力-温度曲线 /strong /p p style=" text-align: center " strong 　　未物理老化涂层A /strong /p p style=" text-align: center " strong 　　物理老化涂层B /strong /p p 　　涂层温度低于Tg时，发生物理老化。由于物理老化涂层的应力对温度的依赖性，用Tg曲线区域内的极小值表征(图中B线2点处)，其幅度的大小与物理老化程度有关。物理老化影响材料的机械、热和电性能。一般来说，弹性模量和硬度随着物理老化而增大，而应力松弛速率变化使玻璃态的膨胀性降低。 /p p 　　光老化选择光化学反应量热仪PDC方法。PDC的结构示意图如下： /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201610/insimg/d33624e5-302b-4758-a971-9a1d491bff47.jpg" title=" 5 (2).jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　 strong PDC的结构示意图 光化学反应量热仪PDC /strong /p p 　　光化学反应量热仪PDC的原理：是将不同波长、不同照射强度下的紫外光照射在试样上，测量热效应。它既可进行光固化实验，也可以进行高聚物的光老化研究。 /p p 　　4. 选用多种热分析方法，全面表征高聚物的热性能。 /p p 　　为了全面表征高聚物的热性能，“全选”不失为一种很好的选择。就是选择DSC、TG、TMA、DMA方法，全面表征高聚物的热性能。 /p p 　　成功的科学家往往把所需要的各种方法巧妙地结合起来综合运用。这也是常见的方法选择。如热分析与FTIR、GC/MS、MS联用。 /p p 　　5. 绝热材料的热分析方法选择 /p p 　　温石棉是导热性极差的绝热材料。 /p p 　　温石棉中含有Mg(OH)2。Mg (OH)2脱水方程式如下： /p p style=" text-align: center " 　　Mg(OH)2 → MgO + H2O↑-△H /p p 　　由方程式可知：Mg (OH)2脱水时，它既有重量损失，而且伴有能量吸收。因此Mg(OH)2含量可用TGA方法定量，也可以用DSC方法测定。 /p p 　　由于温石棉导热性差，选用DSC方法，依吸热峰面积定量Mg(OH)2含量，误差较大。而选用TGA方法，TG曲线上显现的失重台阶就是氢氧化镁的脱水量。根据失重台阶计算Mg(OH) sub 2 /sub 的含量，数据准确，重复性好。 /p p 　　6. 标准试验方法 /p p 　　鉴于热分析方法的结果受诸多实验因素的影响，为利于热分析的学术交流 /p p 　　和相互间的数据比较，国际标准化组织就几种主要热分析方法及应用制定了一系列标准和规范。如差示扫描量热法(仪)的标准和规范、热重法的标准、热机械分析的标准、动态力学性能的标准。实验都要按标准和规范执行。如玻璃化温度测定、熔融-结晶过程测量、比热容测定、氧化诱导期测定、结晶动力学测定、分解温度和分解速率测定、分解动力学测定、线性膨胀系数测定、针入度测定、模量、损耗因子、应力-应变曲线等。 /p p 　　研究材料和制造产品时，有相应的国际标准、国家标准、行业标准，产品标准。按标准试验方法进行实验是一种强制性的选择。如封装材料T260/T288/T3O0(Time to Delaminate)热分层时间或称“爆板时间”测定必须按规定的标准方法进行。 /p p 　　借鉴热分析文献综述中提及的热分析方法和实验方法也是一种选择。 /p p 　　开发新的热分析方法和实验方法，适应研究的需要。 /p p 　　7. 改造已有的方法以适应解决实际问题的需要 /p p 　　外加电场、拱形铜片、夹具组合等DMA实验是夹具适应性改造的实例。 /p p 　　外加电场的DMA实验 /p p 　　外加电场：将外加电场加在样品两端，测定试样在外加电场的条件下，实时原位研究纳米复合材料的电刺激--形状记忆效应。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201610/insimg/a874a62b-fbcd-4369-826c-51f93a236e14.jpg" title=" 6.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 拱形铜片的应变—应力曲线测试 /strong /p p 　　选用压缩夹具。样品嵌在自制的限止长度变化的试样固定器上，整体置放在下探头。上探头临界接触试样的弧形部位，如图所示。 /p p 　　采用应力控制模式，测定应力 —应变曲线。就得到了客户要求的规定形变量下的应力值。它是挠度测定的反过程。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201610/insimg/6567bd82-1dbb-4380-9fdf-8ae80e26e752.jpg" title=" 7.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 夹具组合 —“蹦床夹具”实验 /strong /p p 　　标准夹具组合使用：上夹具用压缩夹具，下夹具用双悬臂夹具。 /p p 　　用下夹具夹持薄膜试样。薄膜试样上固定放置一个直径6mm的氧化锆圆柱体。然后将上夹具(压缩夹具)压在氧化锆圆柱体上。 /p p 　　循环加载/下载应力，进行应力—应变循环实验。 /p p 　　测定试样蹦床落点的力学性能。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201610/insimg/96453279-d8d2-424c-b8af-b3ea6b5d214e.jpg" title=" 8.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong DMA模拟蹦床实验示图 /strong /p p 　　8. 移植方法 /p p 　　移植方法是当前科学方法发展的重要方面。移植包括科学概念、原理、方 /p p 　　法以及技术手段等，从一个领域移植到另一个领域，或科学方法相互渗透和转移，多种方法形成一个新的方法。移植方法是科学整体化趋势的表现之一。热重/差热分析-固相微萃取-气相色谱-质谱联用系统是移植方法的实例。 /p p 　　固相微萃取(SPME)是一种广泛使用的集萃取、浓缩、解吸、进样于一体的样品前处理新技术。将其移植到“热重/差热分析--气相色谱-质谱联用系统”中，即将固相微萃取(SPME)接入到“热重/差热分析--气相色谱-质谱联用系统”中去，改造成“热重/差热分析-固相微萃取-气相色谱-质谱联用系统。” 实验时划分温度段取样，解决逸出气取样问题，该系统已应用于原儿茶醛热解行为的研究。 /p p 　　1.2.3选择实验条件，建立实验方法 /p p 　　热分析实验结果常常依赖于实验条件，因此根据样品的特点选择实验条件，建立试验方法。 strong 见下图。 /strong /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201610/insimg/55058ec9-039f-4514-a5b4-52594968ae1a.jpg" title=" 9.jpg" / /p p 　　列举几个实例： /p p 　　1. 含能材料的热分析方法和试验方法的选择 /p p 　　热性能是含能材料的非常重要的性能之一，热分析能全面地表征含能材料的热性能，它在含能材料研究中得到了广泛的应用。由于含能材料分解过程的复杂性，要遵循“选择先于实验”的原则，切忌拿到一个含能材料的样品，随手称取10mg样品，冒失地进行TG实验或DSC实验。这将可能发生爆炸，损坏仪器和造成人员伤害。 /p p 　　含能材料的热分析实验前，你必须先了解含能材料的分解特性和爆炸特性，谨慎地选择实验条件。试样量是致关重要的，因含能材料分解时放热量大，特别是有强烈自加热的分解过程。为防止峰的扭曲，试样量应尽量少，如0.05-0.3mg。然后谨慎地进行TG实验。如选择DSC方法，实验时要防止试样溢出，污染传感器。含能材料的TG/DTA曲线和DSC曲线如图所示： /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201610/insimg/6ea118da-ce02-4330-ae46-1e021cd8c1c1.jpg" title=" 10.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　 strong 含能材料的TG/DTA曲线 含能材料的DSC曲线 /strong /p p 　　含能材料的TG/DTA曲线上的失重和放热峰呈歪斜型，是强放热造成的扭曲。样品量减少到0.3mg以下，峰型趋于正常。 /p p 　　2. 聚丙烯玻璃化温度测定 /p p 　　选择是目的性很强的实践行为。按选定的热分析方法和实验条件进行热分析实验，常常是一次或多次“试错”的选择过程。当实验结果达不到主体的要求时，可选择另一种热分析方法或更改实验条件，再次进行实验。多次试错，直至你得到了满足需要的结果。例如选择DSC方法测定聚丙烯玻璃化温度。升温速率选用10℃/min时，弱小的热效应难以被发现，DSC曲线上未见玻璃化转变峰。随着升温速率的提高，仪器灵敏度大大提高, 当升温速率达到150℃/min时，其玻璃化转变过程中的台阶状变化变得明显 strong ， /strong 如图所示。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201610/insimg/17f85e3d-9bde-4dce-ba00-bdb474182035.jpg" title=" 11.png" / /p p 　　3. 选择真空或加压条件解决热分析峰的分离问题 /p p 　　热分析峰的分离问题常常是通过改变实验条件来解决的。例如塑料中增塑剂的挥发和塑料分解，在常压条件下，两种效应可能在相同的温度区间发生。而减压条件下，塑料中添加的增塑剂在塑料分解之前挥发，那么实验就可选择在真空条件下进行。多种热分析仪器可在真空条件下进行实验。 /p p 　　如果在常压下发生两个重叠的化学反应，其中一个反应可能受压力升高的影响比另一个反应大。在这种情况下，可以选择压力DSC将两个反应进行分离。例如有机物的分解温度随惰性气体压力的增大而提高。 /p p 　　4. 选择“强化影响因素”的实验条件 /p p 　　有多种因素影响热分析的测量结果。可以使用简化、纯化、强化实验影响因素的方法，加速现象的进程。当然它与在自然条件下获得的结果是有差别的。可进行科学、合理的补偿和修改。在纯氧条件下进行氧化诱导期测定，是强化实验影响因素的实例之一。 /p p 　　1.2.4热分析方法的取代和重新选择 /p p 　　热分析方法随研究“需要”而“变”。物质热性能研究的深入，促进热分析方法的发展。热分析方法的发展，又促使研究工作顺利进行。 /p p 　　批判性思维是以逻辑思维为基础。以一种批判、分析和评价的方式思考热分析方法的选择。被选择的热分析方法不是凝固不变的，而是随着研究实践出相应的改变或重新选择。 /p p 　　“问题-方法-标准”的思维模式具有普适性。研究不同的问题选择不同的热分析方法，探索问题的本质和规律。对方法规范化的表述可制订为标准。制订的标准也是不断修订。 /p p 　　实例1：选择热分析方法测定药物熔点 /p p 　　热分析方法介入药物熔点测定。选择热分析方法测定药物熔点，取代毛细管法，已成趋势。 /p p 　　在药品检验中，药物的熔点是鉴别药物真伪和衡量质量优劣的重要指标。药物熔点通常是用经典的毛细管法测定，人为视觉误差大，初熔点难以判别。2015中国药典推荐热分析方法取代毛细管法。 /p p 　　选择DSC或DTA方法测量药品熔融的全过程，可提供准确的熔化温度，熔程、熔融焓及多晶型、纯度等信息。对那些熔融伴随分解、熔距较长，用毛细管法测定较困难的样品，选择热分析方法则能取得较理想的结果。选择几种热分析方法如DSC与TGA相结合的方法可给出更准确地判断。 /p p 　　实例2：热分析方法自身在发展，方法选择也在演变。 /p p 　　热重法是热分析技术中发明最早的。常常选择TG研究高聚物的热分解。随着TG技术的发展，新的功能不断出现，研究内容也不断深化。选择的TG方法也随科学研究的深化而演变。 /p p 　　TG方法的演变,促使高聚物热分解的研究不断深化，如下表： /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201610/insimg/f1f85a2e-ad5d-413f-abfe-9890dfc34bff.jpg" title=" 12.jpg" / /p p 　　表中提及了观察系统。观察系统是热分析的新功能，引入图形思维概念。热分 /p p 　　析实验同时得到热分析曲线和形貌图像。对热分析曲线和观察到的形貌图像同 /p p 　　步进行解析，追溯热变化的物理-化学过程。 /p p 　　1.2.5方法选择中的创造性思维和批判性思维 /p p 　　创造性思维是能引发新的和改进解决问题方法的思维方式。创造性思维引发新观念的产生，批判性思维是对所提供的解决问题的方式进行检验，以保证其有效性的思维方式。批判性思维包含了几个核心要素：解读、分析、评价、推理等。在方法选择中，要批判性地思考热分析方法问题。 /p p 　　热分析方法选择过程中，要求创造性思维和批判性思维平衡发展。创造性思 /p p 　　维和批判性思维将推动热分析方法和仪器的发展。 /p p 　　实例1：骤冷PET初始结晶度测定 /p p 　　选择传统DSC测定骤冷PET的初始结晶度。DSC曲线表明：通过熔融焓与结晶焓的焓值之差计算得到初始结晶度，热焓值之差为50.77-36.59=14.18J/g，表明它是部分结晶高聚物。而广角X射线衍射测定的结论：骤冷PET是无定形，与DSC结果相矛盾。这个矛盾逼迫科研人员以一种批判、分析和评价的方式去思考。科研人员凭借辨析和判断能力，判明数据真伪。 /p p 　　温度调制DSC方法的创新思维是对传统DSC方法局限性的批判。温度调制DSC选择了一种特殊的升温方式：在一般线性加热或冷却的基础上，叠加了一个正弦的加热速率，这是创新；以基础升温的慢的升温速率来改善分辨率，并以瞬时快速升温速率提高灵敏度，这是对升温速率影响分辨率与灵敏度规则的遵循。从而使调制DSC将高分辨率与高灵敏度巧妙地结合在一起，实现了在同一个实验中既有高的灵敏度，又有高的分辨率。温度调制DSC既有创造性，创造性中又包括对规则遵循。温度调制DSC是对规则遵循中孕育创造性的范例 /p p 　　创新，就是选择方法，创造新的可能性。温度调制DSC使可逆峰与不可逆峰的分离成为可能。温度调制DSC利用傅里叶变换的叠加法，得到可逆热流和不可逆热流，可逆峰与和不可逆峰被区分开来，从而显著提高微弱转变、多相转变和定量测定结晶度的可信度。选择温度调制DSC ( MTDSC )方法测定骤冷PET的初始结晶度。如图所示： /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201610/insimg/bd043b05-4380-4e3a-8a5a-c8de6e507766.jpg" title=" 13.jpg" / /p p 　　温度调制DSC曲线显示：骤冷PET初始结晶焓值由冷结晶焓与熔融焓之差得到，其值为134.3-134.6=-0.3 J/g，表明骤冷PET初始结晶度极低，基本上为无定形形态。温度调制DSC的实验结果和广角X射线衍射测定的结果相符合。 /p p 　　实例2：油品氧化诱导期测定 /p p 　　常压下测定油品的氧化诱导期，由于油品蒸(挥)发,导致数据波动。基于高压能延迟挥发。创造性思维引发新观念的产生，高压DSC仪器出现了。人们放弃常压下测定油品的氧化诱导期的方法，而选择高压DSC测定油品的氧化诱导期，并编制了油品的氧化诱导期测定的相关标准。 /p p 　　 strong 1.3“热分析方法选择”的编辑 /strong /p p 　　全球无数台的热分析仪器每天都在运行，专业人员实时解析由实验得到的热分析曲线，并撰写成成千上万篇的研究报告发表在科学杂志上。这是科学研究中运用热分析方法的成果积累和沉淀。整理、编辑这些对科学有价值的资料，进而建立“热分析方法选择”的数据库和检索系统是人们的期盼。编写“热分析方法选用实例”是一项聚沙成塔的工作,编辑工作只有起点没有终点。 /p p 　　“热分析方法选择”表格可以由实验室(个人)编辑。“热分析方法选择”的数据库和检索系统，必须由图书馆、出版社和专业技术学会编辑。 /p p 　　1.3.1实验室编辑“热分析方法选用” /p p 　　热分析的专业工作者和科研人员，每天都在选择热分析方法，设计试验方法，进行大量的热分析实验。积累的资料如淙淙的小溪，常流不断，常流常新。经常翻一翻、查一查积攒下的实验资料，从自己的实验实践中，寻找研究内容和热分析方法的对应性，有助于今后热分析方法选择。将你的热分析实践活动用表格记录下来，成为自己编写的“热分析方法选用”的实例，供自己查用。 /p p 　　“热分析方法选用实例”示意如表1： /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201610/insimg/8f3c3f0a-65cc-4c71-8dd5-e22d63225641.jpg" title=" 14.jpg" / /p p 　　每个实验室都可以绘制一张“热分析方法选择”实例的表格。天天填写新的实例，就像每天记日记一样，持之以恒。当表格内储存量足够丰富时，就成了个人的数据库，可把它当作个人的手册查询。当你拿到一个样品或欲进行一项科学研究时，你可以从“热分析方法选择”实例的表格中检索到你所需要的热分析方法和实验条件。 /p p 　　某实验室绘制的“热分析方法选用”实例的表格，如表2示例。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201610/insimg/b92eb8d6-f844-424f-b9cd-fe4b33fa3934.jpg" title=" 15.jpg" / /p p 　　“热分析方法选择”和“热分析应用”是孪生的文本。“热分析方法选用”和“热分析应用”的内容是互通的。编辑“热分析应用”的表格或文本，与“热分析方法选择”相对应。 /p p style=" text-align: center " 　　 strong 表三 热分析应用的文本格式 /strong /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201610/insimg/0c1dab46-ea77-47b9-8e36-0e674fbdabb1.jpg" title=" 16.jpg" / /p p 　　每个实验室编辑、制作“热分析方法选择”表格，各具特色，绽放选择之美。 /p p 　　1.3.2“热分析方法选择”的检索系统建立 /p p 　　热分析主要学术刊物与著作有热分析杂志、热化学学报、热分析文摘、热分析文献综述及刘振海等人的学术著作和热分析国际会议和国内的热分析专业会议的论文集。在网上和文库可搜索到更多的选择热分析方法进行科学研究的科学论文。按美国科学信息研究所的科学网站统计，每年仅就报道DSC一种技术用于结晶过程的论文就超过1100篇。 /p p 　　以“热分析文献综述”为例。“热分析文献综述”是从二年间发表的几千篇热分析文献中，收录其中的200篇。“热分析综述”涵盖包括热分析方法和校准、热力学、动力学、以及热分析在无机物、聚合物、含能材料药物、生物化学和生物学方面的应用。“热分析文献综述”既阐述了科学研究的内容，也涉及热分析方法的选择。 /p p 　　文献综述和科技论文的基本内容是：谁，研究了什么问题、选择了什么方法、得到了什么结论。将热分析文献综述和科技论文的文体转换为以“研究内容”和“热分析方法选择”为关键词的文本形式，就成为“热分析方法选用”的文本系统，如表四示例。 /p p style=" text-align: center " 　　 strong 表四 研究报告的文本转换 /strong /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201610/insimg/e806a669-89d1-4099-9c64-5cb3e577b9c1.jpg" title=" 17.jpg" / /p p 　　“热分析方法选用”索引分类，可以按材料分类；也可以按物理转变、化学反应、热物性参数测定分类；或者按时间顺序排列。编辑数据库和检索系统的意义是能够满足研究方法选择的需要，根据研究内容，快速地选择到相应的热分析方法。 /p p 　　“热分析方法选择”数据库和检索系统的编辑非个人能力所能担当。应由自然科学资金资助，委托图书馆、档案馆、出版社和热分析专业学会进行。 /p p 　　1.3.3选择云端中“热分析”那朵云 /p p 　　在当今大数据时代里，云端飘浮朵朵云彩，我选择“热分析”那朵。利用云端的热分析资料，对热分析数据进行计算、解析，实现它的科学价值。 /p p 　　耄耋之年仰望科学的天空，浏览“云数据”，好似天真的玩童仰望令人神往的宇宙星空一样，托腮观测无边无界的边际，享受浩瀚之美! /p