热分解过程与机理

热分解(或热裂解)是利用热能切断大分子量的有机物(碳氢化合物)，使之转变为含碳数更少的低分子量物质的工艺过程。炼油工业早已用来裂解烃类制取低级烯烃。固体有机废物处理中应用热分解是后来发展起来的，可以说是热分解技术的新领域。热分解在固体废物方面的应用是物料干燥、蒸馏出其中的挥发性成分并导致某些化学反应。虽然热分解的形式也可包括燃烧，但热分解常用间接加热而不用直接加热。现在大多数热解固体废物的系统正是包含着一种一定限度空气不足的燃烧过程。通过热分解可在一定温度条件下，从有机废物中直接回收燃料油、气等。但是并非所有有机废物都适合于热分解，在选择热分解技术时，必需充分研究废物性质、组成和数量，充分考虑其经济性。适于热分解的固体废物有废塑料(含氯者除外)、废橡胶、废轮胎、废油及油泥、废有机污染物等。固体废物热分解一般采用竖炉、回转炉、高温熔化炉和流化床炉等。

热分解(或热裂解)是利用热能切断大分子量的有机物(碳氢化合物)，使之转变为含碳数更少的低分子量物质的工艺过程。炼油工业早已用来裂解烃类制取低级烯烃。固体有机废物处理中应用热分解是后来发展起来的，可以说是热分解技术的新领域。热分解在固体废物方面的应用是物料干燥、蒸馏出其中的挥发性成分并导致某些化学反应。虽然热分解的形式也可包括燃烧，但热分解常用间接加热而不用直接加热。现在大多数热解固体废物的系统正是包含着一种一定限度空气不足的燃烧过程。通过热分解可在一定温度条件下，从有机废物中直接回收燃料油、气等。但是并非所有有机废物都适合于热分解，在选择热分解技术时，必需充分研究废物性质、组成和数量，充分考虑其经济性。适于热分解的固体废物有废塑料(含氯者除外)、废橡胶、废轮胎、废油及油泥、废有机污染物等。固体废物热分解一般采用竖炉、回转炉、高温熔化炉和流化床炉等。

近年来微波消解得到广泛研究，各种消解方法比较的文章也层出不穷。笔者在长期样品前处理工作中，通过对湿法消解过程观察，着重探讨湿法消解过程机理，为湿法消解操作提供经验参考。[b]1 湿法消解体系的选择[/b]1．1 湿法消解主要使用硝酸、高氯酸、硫酸、过氧化氢等，利用其酸性及氧化性破坏样品结构。酸的物理化学性质如下：[img=,525,210]http://file1.foodmate.net/file/upload/201012/22/08-52-33-21-510998.jpg[/img]其氧化性排序应该为：高氯酸硝酸硫酸过氧化氢1．2 根据样品基体的不同选择合适的湿法消解体系。容易被氧化消解的样品基体选择用单一硝酸即可，难消解的可选择硫酸一硝酸体系，硫酸一高氯酸一硝酸体系等[b]2 消解过程描述[/b]以较难消解的食用油为例，选择硫酸一高氯酸一硝酸体系进行消解，探讨湿法消解过程和作用机理，以达到快速、安全的消解要求。取0．5g食用油样品，加入硫酸2ml、高氯酸3ml、硝酸5ml，先低温消解(电炉温度约200℃)，待达到硝酸分解温度、冒棕色烟且液面起大量泡沫，轻摇三角瓶等反应平稳后，置于平板电炉(400℃)升温；待瓶内液面起大量细泡沫并有反应物中心，且出现少量白烟时，开始摇动三角瓶并滴加硝酸，控制滴加速度以调节三角瓶内反应速度，防止样品炭化，也不可滴加太快使温度降低反应变慢。当三角瓶内液面出现均匀且较大泡沫时，溶液变透明，停止摇动三角瓶，置于400℃升温至冒高氯酸烟（白色浓烟），此时瓶内液体有可能再出现棕黄色，这是难消解的有机物被消解的过程，继续消解至冒硫酸烟（沉于瓶内白烟)，这时瓶内液体已经澄清，所剩液体约2ml为硫酸，取下放冷定容。该消解过程处理单个样品时间约20min，即使消解难以消解的食用油(0.5g)消耗硝酸不到10mL(约6～7mL)，高氯酸3mL，硫酸2mL。此消解过程中控制温度及反应速度需经过一定的实验操作经验积累，是做好湿法消解的难点。[b]3 硫酸- 高氯酸-硝酸体系消解过程反应机理探讨[/b]该体系消解反应分三个过程，第一步以硝酸为消解主体(室温到120℃)；第二步以高氯酸为消解主体(约140～200℃)，并与硝酸协同消解；第三步以硫酸为消解主体(约200～290℃)。下面分步探讨硫酸一高氯酸一硝酸体系消解过程。第一步，硝酸为主体温度下的消解，从室温升到约120℃，此过程中随着温度升高，硝酸的氧化性增强，达到硝酸分解温度时反应加速进行，冒大量棕色烟，其中易消解的有机物先被消解，部分粉末状样品和低碳有机物此阶段可能会产生大量气泡，这时需轻摇三角瓶控制反应温度和速度，以免样品溢出三角瓶。第二步，高氯酸为主体温度下(约150～200℃)与硝酸共同作用的消解，随着硝酸的蒸发，溶液温度由以硝酸为主体的温度升高到以高氯酸为主体的温度。这时浓热高氯酸体现出其强氧化性，由于高温氧化过程，有机物易脱水炭化，所以要滴加硝酸以补充氧化剂，并可以控制温度。此时氧化反应相当剧烈，控制滴加硝酸，即使难以消解的食用油，用约1～2mL硝酸均可消解至溶液透明，但此时溶液内的有机物并未消解完全。第三步，硫酸为主温度下的消解约200到290℃。该阶段随着高氯酸的消解消耗和挥发，温度升高到以硫酸为主体的温度，高温下硫酸与高氯酸共同作用将最后难消解有机物消解完全，并将高氯酸赶净。[b]4 讨论[/b]用经典的湿法消解样品，在了解消解反应过程机理的基础上处理样品，同样可以达到快速、安全的要求。难以消解的食用油仅需硫酸2mL，高氯酸3mL，硝酸不到10mL，20个样品消解处理时间约2.5小时。相对微波消解等方法优点在于，可凭经验控制温度和反应速度，可以对应不同基体样品同时消解，样品处理速度快，方法设备普及，试剂消耗少，实际工作中可以和其他方法互补使用。但湿法消解工作强度度大，若通风条件不好长期操作会影响操作员健康。样品基体不同，消解时酸的选择和加入顺序也不同，例如乳制品选择硫酸-硝酸体系，应先加硝酸再加硫酸，否者被炭化包裹，消解不易进行。香精等低碳有机机体只能先加硝酸消解。食用油消解要先加硫酸，再加硝酸、高氯酸，否则先加硝酸易形成硝酸甘油脂类，易爆燃；如先加高氯酸再加硝酸、硫酸不用加热即可能引起爆燃，所以在湿法消解时要注意消解用酸的选择和加入顺序。[font=&][color=#333333]转自：食品伙伴网[/color][/font]