反应动力学模拟

摘要近日康宁AFR欧洲技术团队，基于紫外-可见光下(E)-偶氮苯的光异构化，开发了一种高效、低成本的多波长化学光量测量方法。由量子产率估算和1H NMR核磁共振分析表明，对于从紫外光到可见光范围的各种波长，结果都非常准确。研究者还通过对光化学反应器中光子通量密度的测定，核算N2-苯腙在405nm波长下的量子产率，对该方法进行了验证。小贴士量子产率：每吸收一个量子所产生的反应物的分子数，通常是对于特定的波长而言，即量子产率=（生成产物的分子数）/（吸收的量子数）。量子产率是进行光化学学动力学研究的重要参数。光子通量密度：表示单位时间单位面积上在特定波长范围内入射的光量子数。背景相对于批次间歇反应釜，连续流光化学反应器具有持液体积小、透光均匀、反应安全且重现性好等优点。随着单色度高、寿命长且能耗低的LED光源的发展，市场上涌现出了新一代高效的连续流光化学反应器，产能通量包括从实验室级（克/小时）到工业生产级（吨/天）。在上述背景下，为了量化通过光反应器的光子通量密度，帮助理解光化学反应机理，并能精确地描述光反应器在生产率变化时如何随时间变化和操作，迫切需要开发低成本和多功能的光量测量方法。然而，现有方法大多数都是基于昂贵的光量光度计和繁琐的程序，且极少有测定连续流微通道光化学反应器中接收光子通量密度的光量测量方法被报道。研究过程：一、理论模型与结果化学家们曾研究了大量一级光化学反应物质，这些物质在光的诱导下转化为另一种物质的速率可以被精确测量，并与入射的绝对光子通量密度相关联。在这类光化学反应体系中，光子被反应物R和产物P以不同的摩尔消光系数吸收，吸光度随时间而变化。作者在前人的研究基础上，建立了理论模型。并考虑到康宁Lab光化学反应微通道的几何形状，呈现了两个垂直于光源的平行壁，由于光路在通道的每个点上都是恒定的，到光源的距离也是固定的和恒定的。利用康宁连续流光学反应器来研究化学光量测量方法所面对的主要问题，是要对康宁微通道反应器的玻璃模块的玻璃层和换热层的光透射进行修正。图1.康宁LAB光化学反应器剖面图2017年，作者的团队报道了一种简单的方法，在溶剂中使用偶氮苯作为一种方便的光度计。该方法的主要优点在于偶氮苯的成本低和使用核磁共振作为一种定量光谱技术来简化动力学测量。图2. 偶氮苯的光异构化研究者展示了应用此方法在具有四个不同波长(365、385、405和475nm)的康宁® Lab光化学反应器进行光量测量，并给出了数据和拟合结果（以405 nm为例）：图3.康宁Lab光化学反应器中405 nm下的化学光量测量结果特定波长下（405nm），反应路径内的光子通量密度与光强之间的拟合公式如下：【编者语】康宁反应器不只是应用于工艺开发或者工业化生产，也适用于化学研究领域。不管是动力学理论研究，新的测量方法研究，还是新化合物的发明与发现，康宁反应器都有可能是您的得力助手。二、方法应用与验证：为了证明这种方法在连续流光化学反应动力学研究中的适用性，作者按照本文方法重新计算了isatin N2-phenylhydrazone的光量子产率（已知最近的文献中其光化学量子产率（ΦZ ≈ 1 × 10–3））。图3. 康宁实验室光化学反应器。前面铝箔覆盖包裹避免自然光照图4. isatin N2-phenylhydrazone 405nm异构化的光动力学研究 考虑到康宁Lab光化学反应器的通道极细(0.4mm)，为了保证足够的量进行1H NMR分析，浓度增加到2×10−3mol.L−1。在上述浓度条件下，吸收约为99% (ε z=12270L.mol−1.cm−1)，光子几乎全部吸收，可以通过核磁共振波谱进行非常精确的测量。由于康宁® Lab光化学反应器中良好的传热性能，温度可以保持在20°C，因此可以忽略热异构化的影响。由于Z-构型的氢键，E和Z异构体的浓度可以轻易的通过1H NMR进行定量。利用长停留时间确定了光静止状态。(Z)-异构体的甲醇溶液在405nm的不同停留时间照射，光功率为100%。 图5.isatin N2-phenylhydrazone的光异构化反应EPSS（0.20）被用作一个参数来绘制图ln (EPSS−E) 与时间的关系，它与相关系数表现出线性关系并具有良好的平方相关系数(R2=1.00) 。该图的斜率(0.070s−1)对应于公式：通过公式换算可以很容易的计算出量子产率ΦZ(1.1 × 10–3)，这一数据与文献数值非常接近。结果与讨论康宁欧洲技术团队开发的此光量测量方法为应用连续流光化学反应器进行光反应动力学研究提供了参考。鉴于此方法安全、简单易操作，它的应用可以扩展到更大规模的连续流光反应器(如康宁G1和G3光化学反应器)中作为例行分析测试手段。参考文献：Photochemical & Photobiological Sciences. 8 January 2022

近日，中科院合肥研究院安徽光机所张为俊研究员团队在大气过氧自由基自反应研究方面取得新进展，相关论文以《真空紫外光电离质谱结合理论计算研究过氧自由基自反应的二聚体产物：C2H5OOC2H5》为题发表在学术期刊International Journal of Molecular Sciences (IF=6.20)上。 　　有机过氧自由基(RO2)是大气挥发性有机化合物(VOCs)降解反应中的重要中间体，在大气复合污染形成过程中扮演着关键角色。RO2不仅参与大气中自由基的链循环反应，影响大气氧化性，还控制着臭氧和二次有机气溶胶(SOA)等二次污染物的形成。其中，在低NOx条件下，过氧自由基主要与HO2自由基、以及自身发生化学反应，其产物往往具有低的挥发性容易进入到颗粒相中。但是相关的双自由基反应复杂，化学机制的认识不清，实验和理论研究极具挑战。 　　近日，团队唐小锋研究员和林晓晓副研究员等与法国里尔大学开展国际合作，面向大气中常见的小质量RO2(C1-C4)，以真空紫外放电灯和瑞士同步辐射光源(SLS)作为电离源，采用微波放电流动管反应器和激光光解反应器，结合光电离质谱仪器系统开展了乙基过氧自由基(C2H5O2)的自反应研究，首次通过质谱在线测得乙基过氧自由基自反应过程生成的二聚体产物ROOR(C2H5OOC2H5)。 　　研究人员实验研究了C2H5O2自反应动力学，获得了通道分支比关键参数，并结合理论计算验证ROOR产物通道的反应机制。此外，通过测量同步辐射光电离效率谱，确定了C2H5OOC2H5的绝热电离能为8.75 ± 0.05 eV，结合Franck-Condon因子模拟计算，揭示其分子离子结构。该研究为直接测量ROOR提供新的思路，并证明了ROOR产物通道在小质量RO2自反应中不可忽略。 　　本文研究工作得到了国家自然科学基金、中科院国际合作重点项目和合肥大科学中心重点研发项目课题的经费支持。图1. 乙基过氧自由基反应光电离质谱图图2. 二聚体C2H5OOC2H5的光电离效率谱，红线为理论结果

药物工艺开发及质量控制会议 公司介绍总部位于美国德克萨斯州休斯顿斯塔福市的OMNICAL公司。专注于化学反应动力学及热分析科学领域的设备研发与制造。是快速反应动力学与热分析及安全工学领域的技术领军企业。OMNICAL差示反应量热仪与全绝热量热仪已成为化学与制药工业催化反应动力学与失控反应动力学及安全工学研究的行业标准。 主推产品OMNICAL的快速反应差示量热及全绝热分析技术飞跃性地推动了催化反应动力学和失控反应动力学的研究与发展，从而响誉于世界各国小分子合成与失控反应动力学领域。其产品范围从多通平行反应微量量热仪到高精度微量量热仪、小型差示反应量热仪、全绝热式差示加速量热仪、全绝热式差示扫描量热仪及压力跟踪差示扫描量热仪，并应用于有机合成、手性催化、动力电池、药品及化学品稳定性、失控反应热动力学、危险化学品加工及贮藏及运输等各个环节，为精细化工及小分子制药行业提供过程反应动力学热力学及安全工学综合解决方案。 合作单位OMNICAL的高端量热分析仪受到全球众多顶尖学府顶级国家实验室一流化学与制药公司青睐，顶级用户包括诺奖得主Sharpless与Noyori教授，麻省理工、哈佛大学、伦敦帝国理工、东京大学、德国普朗克研究院、沈阳化工研究院、中科院有机所、日本原子能研究院、日本国立火灾消防研究所，以及陶氏 、杜邦 、通用三菱住友、辉瑞 、默克、礼莱、诺华、阿斯利康等几乎所有的全球五百强药企化企。产品已覆盖绝大部分发达国家和地区，为用户的合成及失控反应动力学问题提供优质的解决方案，为全球顶尖学府、国家实验室、全球五百强药化学和制药公司提供了强有力的技术支持。