钝化剂

【研究背景】钙钛矿太阳能电池（PSCs）由于其在单结构、小尺寸设备上实现了超过26%的功率转换效率（PCE）而成为研究热点。然而，二维钙钛矿表面钝化层引入的问题在于，活性阳离子在热应力下易于迁移，导致钙钛矿结构的八面体连接破坏和膜的快速降解，限制了器件的长期稳定性和效率。为应对此挑战，美国西北大学Kanatzidis、Sargent和Marks团队开发了非二维钙钛矿配体策略，通过限制间隔物进入钙钛矿晶格来抑制表面离子迁移。这些策略成功地减少了高温环境下的性能损失，并且在大面积钙钛矿膜上展现出了更高的钝化效果。为了进一步提升阳离子扩散抑制效果，并最大化八面体网络的稳定性，研究人员引入了边缘-/面共享的设计元素，创新性地实现了类钙钛矿材料的设计。这些进展不仅拓展了钙钛矿体在高性能PSCs中的应用前景，还为深入理解和优化其组成、加工和电子特性提供了重要的设计指南。以上成果在“Nature”期刊上发表了题为“Two-dimensional Perovskitoids Enhance Stability in Perovskite Solar Cells”的最新论文。【科学亮点】（1）首次在钙钛矿领域引入了类钙钛矿结构，这是一种具有较为健壮的有机-无机混合结构，通过边缘/面共享设计元素来抑制阳离子迁移。（2）实验结果显示，类钙钛矿/钙钛矿异质结构相比传统的二维/三维钙钛矿，能够显著抑制阳离子的迁移。通过增加钙钛矿体的维度，特别是引入边缘-/面共享设计，提高了八面体连接性和垂直于平面的取向，有效改善了与三维钙钛矿表面的电荷传输效率。（3）进一步分析表明，采用A6BfP等类钙钛矿作为钙钛矿表面的钝化剂，能够有效修饰钙钛矿表面，形成均匀的大面积钙钛矿膜，并且在厘米级PSCs上实现了高达24.6%的准稳态转换效率。此外，钙钛矿体/钙钛矿异质结构在85°C下稳定运行1250小时，表明其在实际应用中具有良好的稳定性和持久性。【图文解读】图1：类钙钛矿材料的设计与合成。图2：类钙钛矿材料/钙钛矿异质结构的构建。图3：2D类钙钛矿/3D钙钛矿异质结的光电特性。图4：钙钛矿太阳电池的光伏性能和稳定性。【结论展望】本文通过设计和合成具有边缘/面共享结构的类钙钛矿，有效地解决了传统二维钙钛矿表面钝化层在高温条件下易发生的阳离子迁移问题。传统的二维钙钛矿表面钝化层存在着阳离子在二维和三维钙钛矿层之间迁移的风险，这不仅降低了太阳能电池（PSCs）的效率，也影响了其长期稳定性。而通过引入类钙钛矿，特别是具有多维度结构的A6BfP 类钙钛矿，有效增强了其与三维钙钛矿表面的接触效率，通过增强的八面体连接性和垂直取向，改善了电荷传输效率，同时抑制了阳离子的迁移现象。这一创新设计不仅提高了PSCs的性能，还证实了其在高温环境下的长期稳定性，为解决太阳能电池材料在复杂工作条件下的实际应用问题提供了新的理论和实验基础。此外，本研究展示了通过精确设计分子结构，尤其是通过增加分子内部的体积分离距离，为类钙钛矿提供更有效的钝化功能，为未来高效率、长寿命PSCs的开发提供了有力的指导。文献信息：Liu, C., Yang, Y., Chen, H. et al. Two-dimensional Perovskitoids Enhance Stability in Perovskite Solar Cells. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07764-8

近日，中国科大姚宏斌教授课题组联合张群教授、林岳教授和张国桢副研究员研究团队提出金属卤化物钙钛矿亚稳相结晶策略，有效消除了混合卤素钙钛矿CsPbI3-xBrx晶粒内部的面缺陷，从而制备了高效的纯红光钙钛矿发光二极管，其外量子效率达17.8%，亮度为9000cd m-2，研究成果以题为“Planar defect-free pure red perovskite light-emittingdiodes via metastable phase crystallization”发表在国际期刊Science Advances上（Sci. Adv. 2022,8, eabq2321）。金属卤化物钙钛矿材料由于其高色纯度、宽色域、低成本以及可溶液加工等优势有望用于下一代发光二极管。然而钙钛矿材料由于其结晶过程的不可控，容易产生缺陷，这往往会限制钙钛矿发光二极管（PeLED）的效率以及稳定性。小分子钝化剂已成功用于调控单一卤素钙钛矿的成核、聚集以及组装过程，获得了高发光效率的微/纳米晶薄膜，进而使得绿光和近红外光PeLED的外量子效率超过20%。虽然小分子钝化剂也被尝试用于调控混合卤素钙钛矿的结晶，但目前混合卤素PeLED的效率以及稳定性依然很低，这其中的原因依然未知。图1.混合卤素钙钛矿小分子调控的非经典结晶过程以及亚稳相结晶策略姚宏斌教授课题组基于前期钙钛矿结晶调控的相关研究基础（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8162−8170；Adv. Optical Mater. 2021, 9, 2001684），首先揭示了在混合卤素钙钛矿成核、团聚以及组装过程中，不均匀的卤素离子分布会导致晶粒内部的面缺陷形成，进而提出了亚稳相结晶（MPC）制备混合卤素钙钛矿薄膜的策略。该策略可以有效促进钙钛矿晶格内部的卤素均匀混合，进而降低钙钛矿结晶过程中的晶格应力，从而消除钙钛矿晶粒内部的面缺陷（图1）。图2.不同结晶过程制备的CsPbI3-xBrx薄膜晶粒内部的RP型面缺陷表征。(A-C)没有聚合物引发的相分离过程(NPS)(A),一步法退火(OSC)(B)和亚稳相结晶(MPC)(C)薄膜的TEM图。(D-E) NPS (D), OSC(E)和MPC(F)膜晶粒内部的HAADF-STEM图。内部插图是相应的快速傅里叶变换图。(G-I)D-F图中相应的原子级分辨的HAADF-STEM放大图。基于球差电镜分析（林岳教授合作），该工作首次观察到未经过亚稳相结晶制备的CsPbI3-xBrx薄膜晶粒内部存在着大量面缺陷，并且是沿着（100）和（010）方向广泛存在于晶粒内部并形成迷宫状的限域纳米区域（图2D）。进一步球差电镜分析表明在面缺陷边缘卤化铯层呈岩盐石结构堆积，从而形成Ruddlesden-Popper（RP）型面缺陷（图2G），这是由于CsPbI3-xBrx钙钛矿薄膜在结晶过程中卤素离子不均匀分布产生晶格应力从而导致的晶格错位搭接。同样地，在没有精细调控结晶过程的一步法退火(OSC)制备的钙钛矿膜内也存在RP型面缺陷（图2E,H）。然而，对于经过亚稳相结晶调控的CsPbI3-xBrx薄膜，其内部不存在这种RP型面缺陷，因此亚稳相结晶过程可以有效促进体系中卤素离子的均匀分布，降低钙钛矿结晶过程中的晶格应力，从而避免了CsPbI3-xBrx薄膜在结晶过程中产生RP型面缺陷（图2F, I）。图3. Ruddlesden-Popper (RP)型面缺陷对于钙钛矿带隙以及光电性质的影响。(A) 具有二维RP缺陷限域的NPS膜的晶格模型。(B,C) NPS (B)以及MPC (C)膜的态密度计算。(D-F) NPS (D), OSC (E)和MPC (F)薄膜的瞬态吸收等高线图。(G) 稳态荧光光谱。（H,I）单电子(H)和单空穴(I)的电流电压曲线。第一性原理态密度分析（张国桢副研究员合作）表明相对于无RP型面缺陷的钙钛矿薄膜，晶格内部的RP型面缺陷会在钙钛矿价带边形成独立的缺陷态（图3A-C）。并且随着晶粒内部的一维RP缺陷变成二维RP缺陷，钙钛矿的带隙会增大超过0.3 eV，这是由于RP型缺陷限域的区域小于CsPbI3-xBrx激子波尔半径导致的。瞬态吸收光谱测试（张群教授合作）表明NPS膜的基态漂白峰相对于OSC和MPC膜表现出超过30 nm的蓝移和大的拓宽，这是由于在NPS和OSC膜内部存在着二维RP缺陷限域的复合带隙（图3D, E）。作为对比，MPC膜表现出最窄的基态漂白峰，这是由于其晶粒内无RP型缺陷限域的原因（图3F）。由于在MPC膜内部无RP型面缺陷，所以MPC膜表现出较高荧光量子产率、高发光色纯度以及低载流子缺陷态（图3G-I）。图4.基于CsPbI3-xBrx薄膜的电致发光器件性能评估通过对比不同退火方式制备的CsPbI3-xBrx薄膜的PeLED器件性能，该工作发现RP型面缺陷会制约器件的效率、亮度以及稳定性。在消除CsPbI3-xBrx膜内部的RP缺陷之后，纯红光PeLED器件的最大外量子效率和亮度分别达到了17.8%和9000 cdm-2（图4 A-C）。同时RP型面缺陷的有效消除也提升了卤素离子迁移的能垒，进而提升了器件的光谱稳定性（图4D-E）。我校化学与材料科学学院应用化学系博士生宋永慧与访问学者葛晶讲师为该论文的共同第一作者。该工作得到了国家自然科学基金、中国科学技术大学、合肥微尺度物质科学国家研究中心以及合肥同步辐射国家实验室的支持。文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abq2321（合肥微尺度物质科学国家研究中心、化学与材料科学学院、科研部）

在工业分析中，金属腐蚀会损坏设备并降低生产效率，由此产生的金属离子也会污染并损坏催化剂并且大大增加后期的维护量。像哈氏合金已经被用来解决腐蚀问题，但是其高成本和加工困难是分析工作的一个难题，同时这些合金也会造成催化剂中的离子污染问题。 惰性硅涂层涂覆在金属上可防止工艺流体接触金属表面，是抑制腐蚀提高工艺纯度的关键步骤。SilcoTek涂层是解决腐蚀问题，同时也抑制金属离子浸出过程中污染问题的优选解决方案，涂层涉及的部位包括气体输送管道、腔室和排气系统等。 一些强酸性物质会腐蚀不锈钢，并在产品流动的过程中造成后续的金属污染，像Silcolloy这样的涂层可以显著减少类似腐蚀。经过研究，SilcoTek钝化系列中Dursan和Silcolloy涂覆的管路可以有效防止金属腐蚀和后续的催化剂污染，同时延长工艺设备和部件的使用寿命。 北京睿信捷环保科技有限公司全面代理美国SilcoTek公司钝化产品，长年备有钝化产品现货，同时承接硅钝化表面处理技术定制服务，在硅表面钝化处理领域为您提供全方面支持与服务。