锂电池电池隔膜孔隙度分析仪

锂电系列 | 热分析在锂电池隔膜测试中的应用近期《经济参考报》发表了《新基建提速带动锂电池产业逆势上扬》的报道。文章称，进入2020年，在促进汽车消费和“新基建”等政策的推动下，国内动力锂电池产业显示出逆势上扬的态势。近日，工信部也召开专题会，研究部署加快5G网络等新型基础设施建设，对锂电池产业发展起到了重要推动作用。由于5G使用更大规模的阵列天线、更高的带宽，能量密度更高的锂电池就成为新基建的必然选择。锂电池市场需求巨大，但行业竞争日趋激烈，行业整合正在持续进行中，已经进入快速洗牌阶段。拥有核心技术和提高产品质量是生产厂家在激烈的竞争中生存的关键。热分析技术可以帮助企业更好地了解电池材料的受热稳定性，提高研发效率和质量控制，下面小梅就以热分析技术对电池隔膜的热力学分析为例进行详细解析。锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜以及集流体、外壳和安全元件等组成。其中电池隔膜起着隔离阴阳极、吸收电解液、同时具备微孔结构并允许某些导电离子和气体顺利通过的作用。锂电池隔膜的质量直接影响到电池的充放电性能、容量和使用寿命。目前，市场上主流的隔膜生产工艺有两种，一种是熔融拉伸法（干法），另外一种是热致相分离法（湿法），且目前主要的隔膜材料都是高分子材料，而电池由于不当使用而导致内部温度剧烈上升会使隔膜孔隙率和收缩率等重要指标发生剧烈改变，因此，在使用过程中，隔膜的热稳定性就显得尤为重要。热分析技术可以检测隔膜的熔融行为、玻璃化转变、热稳定性、失效温度、热收缩率等参数，帮助我们更好的了解隔膜的受热稳定性。用DSC测试隔膜的熔融行为DSC主要是用来测试样品在升降温过程中的热量变化情况，因此用DSC可以很好地测定高分子隔膜的熔融过程，下图是PP隔膜的测试图谱，测试结果显示，一次升温时，由于薄膜状的样品在熔融时易发生卷曲，所以往往在第一次升温曲线上容易出现假象，这对熔融温度的测定可能有一定影响。为了消除热历史对熔融温度测定的影响，我们可以采用二次升温的方式消除热历史，此时测定的熔融温度为样品本身的熔融温度。目前市面上的高分子隔膜大都是PP/PE的复合隔膜，因此，在隔膜的DSC测试中，往往会出现两个熔融峰，下图是PP/PE隔膜的测试图谱，PE和PP的熔融峰分别出现在130℃和166℃。用TGA测试隔膜的热稳定性TGA测试结果可以分析样品在升温过程中的质量变化情况，以此来反映样品的热稳定性，下图是PP隔膜的TGA测试图谱，结果显示，该PP隔膜的热分解温度是437℃，且隔膜的成分较为单一。用TMA测试隔膜的膨胀系数及收缩率高分子隔膜材料在受热时会发生一定量的收缩，这对隔膜的孔隙率会有较大的影响，进而影响锂电池的性能。例如，PE隔膜在90℃条件下等温60min收缩率应小于5%。目前，常见的隔膜收缩率的测试方法为悬挂法，即将一定长度的隔膜悬挂于特定温度的烘箱中，一段时间后拿尺子测量隔膜的尺寸，比较烘烤前后隔膜的尺寸来计算收缩率，这种方法的优点是快速，可大批量测试，但缺点也很明显，测试精度较低，且若收缩率处于临界值时难以判断，因此，使用TMA可很好地测定隔膜的收缩率。下图是PP隔膜在升温过程中的收缩率和膨胀系数的测试图谱，结果显示，PP在加热至175℃时的收缩率达到了60%。同理，也可测试不同类型的隔膜材料在恒定温度下特定时间的收缩率。用DMA测试隔膜的实际失效温度为了提升隔膜材料的耐高温性能和力学性能，目前市面上一般都都采用陶瓷粉末增强PE/PP的方法制备陶瓷隔膜或使用PI增强PE/PP隔膜，若对陶瓷隔膜进行DSC测试，其熔融温度往往与纯 PE/PP隔膜一致，但其实这时陶瓷隔膜往往还能保证一定的形貌及力学强度，并没有失效。此时，采用DSC表征隔膜的失效温度往往是不准确的，而通过DMA可较好地表征隔膜实际失效温度。下图是PE隔膜的DMA测试图谱，结果显示，其失效温度为135℃。★了/解/更/多/应/用 ★想了解梅特勒托利多其它产品在锂电行业的应用信息？您可以点击“阅读原文”查看梅特勒托利多全价值链解决方案。欢迎大家在评论区留言，告诉我们你还想学习哪方面的知识~

岛津原子力显微镜锂离子电池锂电池的结构由正极、负极、隔膜材料构成。 对于隔膜而言，其作用是分隔正极和负极，避免内部短路；同时，隔膜具有孔隙，可以吸附电解液使锂离子在充放电过程中可以双向通过。 目前常用的隔膜材料是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或者两者的混合物。制作工艺有干法和湿法两种，制作过程又包括流延、拉伸、定型等步骤。工艺和过程都会影响隔膜的孔隙孔径、孔隙率等。常用的观测方法是扫描电镜法，但是因为PE、PP都是绝缘材料，会形成严重的荷电效应，导致观察图像失真。因此，原子力显微镜非常合适的观察工具。 以上三张图片是用原子力显微镜对不同制作工艺的隔膜材料进行成像的图，范围为5μm×5μm。因为原子力显微镜获得的形貌图像为三维图像，因此隔膜多孔结构可被很显著的表现出来。 对于锂电池隔膜，除了常温下的孔隙结构，还需要测试孔隙在不同温度下的变化。因为当电池体系发生异常时，温度升高，为防止产生危险，希望隔膜可以在快速产热温度(120～140℃)开始时，因热塑性发生熔融，关闭微孔，隔绝正极与负极，防止电解质通过，从而达到遮断电流的目的。 岛津原子力显微镜具备完善的环境控制功能。使用样品加热单元从室温梯度加热到125°C和140°C，并观察其表面形状，范围为5μm×5μm。随着温度的升高，可以看到由于隔膜熔化，孔隙逐渐收缩。对于该实验，使用岛津专门设计的环境控制舱既可以在真空环境下进行，也可以完全模拟锂电池内部的温度/湿度/电化学环境进行。 本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

p 　　“也不知道这辆车的电池能坚持多久?” /p p 　　6月15日上午，望着窗外驶过的又一辆新能源汽车，南开大学新能源材料化学研究所所长、博士生导师周震习惯性地自语道。 /p p 　　从事新能源材料研究20多年，看着日渐增多的新能源汽车，周震欣喜之余，仍存忧虑，“锂电池的基础材料研究，我们与世界一流水平还有差距，尤其高端电池隔膜材料仍然依赖进口”。 /p p 　　在周震等业内专家看来，作为新能源车的“心脏”，国产锂离子电池(以下简称锂电池)目前“跳”得还不够稳。 /p p style=" text-align: center " strong 　　跨越太平洋的“四国游戏” /strong /p p 　　去年全球动力电池销量前10的企业中，中国企业就占了7席，在市场份额上超越日本，占据了世界第一位 预计到2020年，我国在全球电池市场所占的份额将达七成以上 目前我国电池生产企业已超过了200家，是全球拥有锂电池生产企业最多的国家……然而这一串的数字，并没有让业内人士觉得骄傲，不少人接受采访时指出，虽然我国已经形成了比较完善的动力电池产业链，电池产业规模够大，但是还远称不上强。 /p p 　　在锂电池领域存在着一个跨越太平洋的“四国游戏”。“从行业角度来看，美国有比较强的研发设计能力，目前仍然引领锂电池原始创新、核心材料研发 日本作为电池材料制造大国，生产规范严格，能够最先制造出新的成品电池 我国和韩国作为第二梯队，后续跟进……”周震解释说，“相较日、韩，我国的低端锂电池产品更有优势，主要是由于人工和原始材料相对便宜，但是在部分高端产品，尤其是事关电池安全性的核心材料和制造工艺，仍有较大的差距。” /p p 　　据了解，电池四大核心材料中，正、负极材料、电解液都已实现了国产化，唯独隔膜仍是短板。国产隔膜主要供应低端3C类电池市场，高端隔膜目前依然大量依赖进口。核心专利缺乏，隔膜等关键材料不给力，不仅成了国产锂电池难以承受之痛，也拖了国产锂电池企业“走出去”的后腿。 /p p 　　天津力神电池一位负责人在接受科技日报记者采访时表示，锂电池最前沿的三元材料，核心专利掌握在美国3M公司和阿贡国家实验室的手中，3M公司持有常规化学计量比的NMC材料的专利，阿贡国家实验室拥有层状富锂材料专利。目前，松下、三星、LG等主流厂商都要花钱购买相关专利授权。“国内锂电池企业众多，未来进入国际市场，面对国际巨头竞争，缺乏核心专利和材料技术是中国电池企业未来最大的隐忧和短板。”该负责人表示。 /p p style=" text-align: center " strong 　　一层薄膜两重天 /strong /p p 　　采访中，有电池材料专家告诉记者，隔膜是锂电池的关键组件之一，隔膜主要材质为多孔质的高分子膜，包括聚乙烯及聚丙烯。锂电池用的隔膜对安全性、渗透性、孔隙度及厚度都有严苛的要求。 /p p 　　“在锂电池内部，带有电荷的离子，在正负极间流动穿梭，才能形成电流，而隔膜位于电池内部正负极之间，既要防止正、负极直接接触，又要确保电解质离子顺利通行。”周震形象地解释说，电池电解液犹如河流，锂离子好比河上行驶的小船，隔膜是拦腰而建的大坝，一个个隔膜孔就像是大坝上的闸门，正常情况下，离子自由穿梭到达正负极，完成充放电的循环。 /p p 　　“高端的隔膜一般附带有陶瓷材料，如果电解液温度过高，材料膨胀，孔隙会像闸门一样关闭，切断离子交流，从而避免电池因温度过高而起火爆炸。”周震介绍说，隔膜是锂电材料中技术壁垒最高的一种材料，其技术难点在于造孔的工程技术、基体材料，以及制造设备。“技术要求高，价格自然也就贵，差不多占到了电池总成本一成以上。” /p p 　　目前，世界上最好的锂电池隔膜材料出自旭化成和东燃化学两家日本公司，而国内锂电池铝塑膜市场九成份额也被昭和电工等日本厂商垄断。天津力神公司的工程师告诉记者，与日本相比，我国的高端隔膜差距明显。国产隔膜产品一致性不高，存在孔隙率不达标，厚度、孔隙分布以及孔径分布不均等问题。 /p p 　　隔膜的品质直接影响电池容量、充放电循环寿命、阻燃止爆安全性能等指标。业内人士感慨：“一层隔膜两重天，迈过去就是晴天!” /p p style=" text-align: center " strong 　　国产隔膜急需突破 /strong /p p 　　目前锂电池隔膜制造工艺主要分湿法和干法。记者采访中了解到，我国在干法工艺上已迈入了世界第一方阵，但在湿法隔膜领域，国内企业虽掌握方法，但整体仍难以与外国巨头抗衡，此外，核心生产设备也主要依赖进口。 /p p 　　数据显示，2017年，国内锂电市场规模达到了1130亿元左右，其中动力锂电池规模大约600亿元。而国家工信部印发的《节能与新能源汽车产业发展规划(2011—2020年)》也显示，到2020年我国纯电动汽车和插电式混合动力汽车生产能力达200万辆/年。有电池行业协会据此估算，我国未来每年需要的高品质车用动力电池隔膜材料需求量将达到数亿平方米。 /p p 　　“锂电池发展要想不受制于人，隔膜等高端材料无法回避!”天津巴莫股份有限公司总经理吴孟涛认为，如此巨大的市场需求，完全依赖外国厂商，不仅不现实，也将是国产动力锂电池最大隐忧。 /p p 　　高端隔膜技术具有相当高的门槛，不仅要投入巨额的资金，还需要有强大的研发和生产团队、纯熟的工艺技术和高水平的生产线。“对于湿法制造工艺来说，树脂材料与添加剂的挤出混合过程以及拉伸过程是两大核心难点。”周震认为，国内隔膜企业要想有更大的作为，必须要在基础材料表面处理工艺、胶粘剂配方工艺、产品冲压拉伸等涉及材料、设备和工艺控制等三大领域“补课”，此外，在隔膜产业链上游，包括国产涂布机等在内核心生产装备也需要迎头赶上，尽快实现国产化更大突破。 /p p 　　“好比登山，离山顶越近成功登顶的希望就越大，而这时需要付出的努力也多!”周震说道。 /p p br/ /p