射线衍射差值扫描热量同时测试装置

1.仪器与工作条件在本实验中，使用浪声映SHINE型X射线衍射仪进行测试，Cu 靶的 Kα为辐射源，λ= 0.15418 nm。样品测试条件如下：仪器型号浪声映SHINE功率/W30测试模式震动测试时间5s*120次光管Cu靶光管角度范围5-55°光管冷却方式风冷探测器温度℃-60探测器二维CCD列阵仪器示意图2.岩石样品外观信息编号1#2#3#4#样品外观 3. 样品X射线衍射测试及分析将岩石制成150-200目的粉末样品，在给定的测试条件下，用Ｘ射线衍射仪对样品进行扫描 ，取得相应岩石的Ｘ射线衍射图谱 ，利用软件进行矿物定性解 译和半定量分析。 3.1 1#样品测试结果及数据分析 图1. 1#样品CrystalX软件测试结果界面 图2. 1#样品XRD衍射图2θd(埃)峰高峰高%相物名d(埃)I%(hkl)2θΔ2θ23.08913.84904410.6Ca(CO3)3.849411.3(012)23.0867-0.002429.42983.0325417100.0Ca(CO3)3.0326100.0(104)29.4296-0.000235.99902.49285412.9Ca(CO3)2.492812.9(110)35.9986-0.000439.43912.28297217.3Ca(CO3)2.283119.3(113)39.4358-0.003243.18662.09317818.6Ca(CO3)2.093219.2(202)43.1848-0.001847.13721.9265245.7Ca(CO3)1.92645.9(024)47.13810.000947.52321.91178319.9Ca(CO3)1.911621.5(018)47.52600.002848.52531.87469823.4Ca(CO3)1.874524.1(116)48.52680.0015表1 1#样品XRD衍射图谱基本特征 结论：根据测试结果分析1#样品主要含CaCO3（方解石）。 3.2 2#样品测试结果及数据分析图3. 2#样品CrystalX软件测试结果界面 图4. 2#样品XRD衍射图#2θd(埃)峰高峰高%相物名d(埃)I%(hkl)2θΔ2θ120.93104.240715020.0SiO24.241621.9(100)20.9266-0.0044222.02414.032624432.6Na(AlSi3O8)4.033797.3(201)22.0181-0.0060322.93203.8750567.5Na(AlSi3O8)3.873519.9(111)22.94070.0087423.70823.749914118.9Na(AlSi3O8)3.749733.0(111)23.70890.0007523.86553.725517523.4Na(AlSi3O8)3.723144.1(130)23.88100.0155624.39043.646513017.4Na(AlSi3O8)3.64630.0(200)24.39150.0010725.55013.4836385.0Na(AlSi3O8)3.483310.3(112)25.55190.0018825.86283.442181.1Na(AlSi3O8)3.44173.0(221)25.86630.0035926.70103.3359748100.0SiO23.3369100.0(101)26.6936-0.00751027.78973.207758978.7Na(AlSi3O8)3.207779.4(202)27.7892-0.00051128.04143.179543057.4Na(AlSi3O8)3.1789100.0(002)28.04640.00501228.42893.137014319.1Na(AlSi3O8)3.136835.3(220)28.43080.00191329.72933.0027709.4Na(AlSi3O8)3.002319.6(131)29.73330.00401430.33542.94409512.7Na(AlSi3O8)2.944221.7(041)30.3341-0.00131530.47932.9305739.8Na(AlSi3O8)2.930715.0(022)30.4770-0.00231631.54052.8343729.7Na(AlSi3O8)2.835619.2(131)31.5246-0.0159 表2 2#样品XRD衍射图谱基本特征 结论：根据测试结果分析2#样品主要含SiO2（石英）和Na(AlSi3O8)（钠长石）。 3.3 3#样品测试结果及数据分析 图5. 3#样品CrystalX软件测试结果界面 图6. 3#样品XRD衍射图#2θd(埃)峰高峰高%相物名d(埃)I%(hkl)2θΔ2θ120.91064.244810412.2SiO24.261719.4(100)20.8266-0.0840223.19093.8323799.3Ca(CO3)3.858417.9(012)23.0319-0.15903141.7SiO22.24027.3(111)

现代化商用多晶X射线衍射仪具备无损、便捷、测量精度高等很多优点，同时配备有先进的陶瓷光管、高精度的测角仪、高灵敏度的探测器以及各种分析计算软件，因此它的应用范围是非常广泛的，不仅可以实现材料物相的定性表征，还可以对很多参数实现定量化的分析。常规的分析包括：材料的晶型结构分析、点阵参数的测定、物相定量、晶粒尺寸和结晶度计算等，还可以对材料的宏观微观应力以及取向织构进行测定；同时还包括诸如小角散射、薄膜衍射、反射率测定以及微区分析等新的技术。而在X射线衍射分析表征中，样品的制备过程、仪器参数设定以及数据分析这三个步骤往往决定了X射线衍射数据结果的质量。本文主要从这三方面进行阐述，与大家分享下多晶X射线衍射的应用要点。一、样品制备X射线衍射实验的准确性和实验得到的信息质量结果与样品的制备有很大关系，在进行材料的X射线衍射分析时应合理制备样品。样品制备主要分为粉末样品的制备和块状类样品的制备。1. 粉末样品首先要控制它的颗粒粒径，原则上要保证颗粒尺寸适中并且均匀，对于大多数样品来讲可以通过研磨加过筛的方式来实现；而对于受外力易产生晶体结构变化的样品而言，通常采用不研磨直接过筛的方式进行处理。在样品的整个研磨过程中要掌握研磨力度柔和均匀的原则，适中的粒度可以让样品中大部分或全部的晶粒参与衍射，从而可以获得反应样品真实晶体结构信息的实验数据；如果研磨不充分，会造成样品的粒度粗大，从而会引起参与衍射的晶粒数目减少，衍射强度降低，峰形变差，分辨率降低的情况；如果用力过度研磨，对材料的晶体结构会产生不同程度的破坏，衍射强度会降低，同时晶粒细化会带来衍射峰的宽化效应，不利于得到结构清晰的衍射谱图。至于研磨的程度，一般研磨到没有颗粒感，类似面粉的滑腻感即可，也不能研磨的过细。过筛这一步是为了保证样品粒径的均匀性，如果样品颗粒尺寸不够均匀，会产生一定的择优取向。图1是一个矿物样品的分析案例，红色谱图是未经研磨和未经过筛处理的样品，而黑色谱图是样品经过研磨和过筛处理的。从叠加图中可以明显看到：样品经过研磨过筛后，粒径尺寸适中且均匀，这就保证了参与衍射的晶粒数目。在X射线衍射谱结果中，经过处理的样品不论从衍射峰数目、强度、峰型和分辨率都要优于未处理的样品，从而确保了分析结果的真实性。图1 经过处理与未经过处理的矿物样品的叠加X射线衍射谱图在粉末样品的装填方面，需要准备的样品量一般在3g左右，最小不少于5mg。压片方法采用常规的正压法操作，在压片过程中让粉末样品最好能够铺满整个样品槽，关键要让粉末样品压平，如果样品表面不平整、存在凹凸起伏的情况，会导致出射的角度变大或变小，直接引起大角度的某些衍射峰偏移，还会造成入射X射线散射至任意方向，导致探测器接收到的峰值降低。这对于精修分析而言，会造成最终解析的晶体结构常数出现严重错误。压片过程中需要注意的是不要用力压太紧，否则容易影响样品的自由取向。2. 块状类样品从样品形态区分，常见的块状类样品有块状、板片状、圆柱状。在分析过程中需要把握样品的测试面面积、表面洁净度与表面平整程度。测试面的面积通常要大于1cm2，如果面积太小可以将几块样品粘贴在一起进行测试，同时样品的底面要与测试面相平行，从而保证衍射面的水平状态；在测试前，应该尽可能将测试面磨成平面，并进行简单的抛光，这样做不但可以去除金属表面的氧化膜，还可以消除表面的应变层，之后再用超声波清洗去除表面的杂质，保证测试面的平整光滑。二、仪器参数设置1. 扫描参数的设定X射线衍射的扫描方式主要分为步进扫描和连续扫描，步进扫描是将扫描范围按照一定的步进宽度（如常用的0.01度/步或0.02度/步）将整个扫描范围分成若干步，在每一步停留若干秒，并将这若干秒内记录到的总光强度作为该数据点处的强度，一般用于角度范围内的精细扫描，可以获得高质量的衍射数据结果，用于定量分析、线形分析以及精确测定点阵常数、Rietveld全谱拟合精修等应用；而连续扫描是测角仪从起始2θ角度到终止2θ角度进行的匀速扫描，其具备较高的扫描效率。这里面有两个关键参数——步长和扫描速度。步长一般是根据衍射峰的半高宽来决定，最好要小于全谱中最尖锐衍射峰半高宽的1/2。步进扫描的停留时间或者连续扫描的扫描速度要根据步长（数据点间隔）进行设定，要搭配合适，遵循步长小扫速慢，步长大扫速快的原则。否则，在图谱中会出现基线噪声过大和上下波动增大的情况，会把一些可能的弱峰掩盖掉。图2是一个陶瓷样品的分析案例，采用连续扫描模式、5度/分钟的扫描速度分别使用0.01度/步和0.02度/步的步长进行分析测试，可以看出快速扫描速度配合稍大步长的分析效果要好于小步长；下图按照步长小扫速慢，步长大扫速快的原则进行测试，都可以较为准确的表征出晶体的结构信息，特别是慢速扫描的数据质量更高。图2 不同扫描速度与步长匹配得出的X射线衍射谱图对于扫描范围而言，表1列举了一些常见材料的扫描角度范围，对于需要进行精修的衍射数据截止扫描角度一般要到100度或120度。表1 常见材料的扫描角度范围扫描总时间的计算对于衡量总体测试时间成本以及合理选取扫描参数是很有必要的。步进扫描和连续扫描的计算如式（1）、式（2）所示：如从3度到90度使用步进扫描模式采集某样品的衍射谱，步长设定为0.02度/步，停留时间为0.2秒/步，则通过计算可以得到测量总时间为14.5分钟。连续扫描的总测量时间根据式（2）计算，但是实际的总测试时长还需要包括光源移动到起始角度的时间。2. X射线光源的参数设置（1）X射线管的管电压和管电流X射线管的工作电压一般为靶材临界激发电压的3~5倍，以铜靶为例，它的Kα能量为8.04KeV，为了获得靶材的有效激发，电压通常设置为40kV，这里需要说明的是，电压一般不能低于20kV，否则就不能对Cu靶的特征X射线进行有效激发。选择管电流时功率不能超过X 射线管的额定功率，较低的管电流可以延长X 射线管的寿命。除非特殊要求，通常X射线管使用的负荷不超过最大允许负荷的80%左右。（2）靶材的选择依据样品元素成分来合理地选择工作靶的种类，应保证样品中最轻元素（原子序数小于等于20的元素除外）的原子序数比靶材元素的原子序数稍大或相等。如果靶材元素的原子序数比样品中的元素原子序数大2～4的话，那么X射线将被大量吸收因而产生严重的荧光现象，不利于衍射的分析效果（比如分析Fe试样，应该尽量使用Co靶或Fe靶，如果采用Ni靶，则背底噪音会很高）。如果采用不同的靶材对相同材料进行分析，所获得的谱图相同吗？使用不同的靶材，首先其特征X射线波长是不同的，而材料晶体结构的晶面间距值是其固有的。根据布拉格方程可知，样品衍射峰的角度决定于实验使用的波长，因此，采用不同靶材测试相同材料所得衍射图谱中衍射峰的位置是不相同的、呈规律性变化的，与靶材的种类是无关的。（3）狭缝的选择狭缝的大小主要依据材料的表征目的以及探测器的类型来进行选择，原则就是在保证强度的情况下提高分辨率。一般的衍射仪配置有三种可变的狭缝（发散狭缝、防散射狭缝和接收狭缝），另外两个索拉狭缝的层间距是固定的。发散狭缝越大，衍射强度越高，但峰型的宽化越明显；防散射狭缝用于限制由于不同原因产生的附加散射进入探测器，有助于降低背景；接收狭缝越小，分辨率越高，强度越低，反之。分析测试时尽量让发散狭缝和防散射狭缝保持一致，接收狭缝尽量小，这样可以提高衍射谱的分辨率和信噪比，从而获得高质量的衍射结果，还可以起到保护探测器的作用。（4）样品放置高度的控制样品的放置高度对于获得高准确度的数据结果是非常重要的，高度的略微偏移都会对实验结果产生影响，具体来讲就是会造成衍射峰的位移以及衍射峰强度的变化。通过图3可以看出：低于正确的高度，衍射峰向左偏移，同时峰强降低；如果是高于正确的高度，衍射峰向右偏移，样品表面与防散射刀片的间隙更小，衍射峰强明显降低。图3 样品的不同放置高度所得到的衍射谱图三、数据分析1．获取的数据信息和物相定性分析首先，从X 射线谱的峰型中可以得到包括峰位、峰强以及峰型轮廓宽度形状的这些信息，通过衍射峰的峰位和峰强可以对物相进行定性定量分析，同时还可以通过计算获得点阵常数和晶体结构的相关结果；通过峰型轮廓宽度形状可以得到样品峰型的展宽，进而可以计算出晶粒尺寸和微观应力。物相定性分析是X射线衍射分析的基础，最重要的环节就是将样品谱图与标准卡片进行比对，以确定样品的物相组成。比对的过程中要遵循以下4点原则：（1）计算材料的晶面间距d值，这是材料晶体结构所固有的；（2）材料低角度的衍射线与标准卡片的匹配情况；（3）重点关注谱图中的强衍射线；（4）要尤为重视特征线。2．衍射谱比对功能的运用将衍射谱进行叠加比对是衍射数据分析中较为常用的一个方法，比如鉴定药物晶型结构的一致性，通常就采用谱图比对的方法进行晶型分析。在《药典》中明确规定判断两个晶态药物晶型状态的一致性，应满足“衍射峰数量相同、衍射峰强弱顺序一致、衍射峰角度误差范围在±0.2°内以及相同角度衍射峰相对峰强度误差在±5%内”这四个条件。以一批送检的降糖药为例，判断其晶型状态的一致性。首先对两种药物进行谱图叠加比对，如图4所示，可知这两个样品满足“衍射峰数量相同和衍射峰强弱顺序一致”这两个条件。图4 药物X射线衍射谱叠加图而后对两个样品进行衍射峰峰位和强度的定量比对，通过计算可以得出：两个样品的峰位一致，符合“二者2θ值衍射峰位置误差范围在±0.2⁰内”的条件；同时相同位置衍射峰的相对峰强度存在偏差，有的甚至超过了15%，因此不符合“相同位置衍射峰的相对峰强度误差在±5%内”的条件。表2 样品衍射峰的峰位和强度比较通过谱图定性比较和衍射峰的定量计算，比对结果满足前三个条件，但是晶粒生长方向存在差异造成相同角度衍射峰相对峰强度的误差超出了《药典》中给定的范围。X射线衍射谱的比对法可以为挑选药物晶型和优化药物生产工艺参数提供帮助。在分析表征过程中，需要根据样品特性以及表征目的把握好样品制备、仪器参数设置以及数据分析这三方面的要点，以获得准确、高质量的X射线衍射数据，充分发挥出多晶X射线衍射的技术优势，为科学研究、技术创新以及材料评价等方面持续提供强有力的数据支撑。附：作者简介黎爽，高级工程师，2008年就职于北科院分析测试研究所至今，主要应用电子显微镜、X射线衍射仪等大型科学工具作为表征手段，从事材料的电子显微分析、晶体结构表征以及相关科研工作。针对新材料的研究表征，建立了多种特色分析技术，涵盖了材料制备和分析测试表征等方向。特色分析技术广泛应用于日常科研工作中，已通过专业领域内多项能力验证和国家司法鉴定能力验证项目考核。

在超快时间尺度上获得物质的动力学演化过程一直是人们努力的重要方向。基于激光等离子体相互作用产生的飞秒硬X射线源由于具有脉宽短、亮度高和源尺寸小等突出的优点，可广泛应用于瞬态微成像/相衬成像、时间分辨吸收谱学和X射线衍射等实验研究中。其中，激光泵浦--超快X射线衍射的手段能为我们提供飞秒级时间尺度、亚埃级空间尺度上材料的结构动力学信息。中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心光物理实验室L05组博士研究生朱常青（指导教师为原物理所陈黎明研究员、现上海交通大学物理与天文学院教授），利用L05组的高脉冲能量(100mJ)、低重频(10Hz)激光器，研制了一套飞秒时间分辨的X射线衍射系统。该装置工作在相对论的激光强度(2×1019W/cm2)下，可以有效地激发高Z金属材料的Kα射线，并且能够通过优化X射线多层膜反射镜，进一步提高X射线的聚焦强度。利用该装置对SrCoO2.5薄膜样品的瞬态结构进行了探测，结果表明该装置不仅可以用来分析样品的超快动力学行为，并且和KHz等小能量装置相比对于不同的特殊应用具有高度的灵活性。该装置有望将来在物理、化学和生物领域的超快动力学探测方面发挥重要作用。相关成果以“快速通讯”的形式发表于最近的Chinese Physics B上，并被选为该期的亮点文章。这也是该团队利用激光超快X射线源在成像和衍射应用方面，最新获得的创新成果。前序成果包括Rev. Sci. Instrum. 85 113304 (2014)、Chin. Phys. B 24 108701 (2015)等。该实验室装置的建成，也为物理所怀柔综合极端条件用户装置中的超快X射线动力学子系统（XD3）的建设，提供了有益的经验。该成果的取得也得到了XD3研制团队成员鲁欣副研究员、李毅飞博士和王进光博士的大力支持。这项工作及相关研究得到了国家重点研发计划、科学挑战计划、国家自然科学基金和中科院先导专项的支持。文章链接：http://cpb.iphy.ac.cn/EN/10.1088/1674-1056/ac0baf 图1. 超快X射线衍射装置示意图图2. 在光泵浦下超快X射线衍射信号随延时的变化：（a）泵浦光作用20ps后劳厄衍射斑的角移；（b）不同的泵浦-探针延时，所对应的光致拉伸度。