缓蚀剂在N80钢上吸附行为研究

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电化学ELECTROCHEMISTRY第9卷第3期2003年8月Vol.9 No.3Aug. 2003 第3期李爱魁等：缓蚀剂在N80 钢上吸附行为研究3315 · 文章编号：1006-3471(2003)03-0314-06 缓蚀剂在 N80 钢上吸附行为研究 李爱魁，李国敏，郭兴蓬” (华中科技大学化学系，湖北武汉430074) 摘要： 应用极化曲线和交流阻抗技术研究了4种缓蚀剂在N80钢基体和碳酸亚铁膜上的吸脱附行为.实验表明，对同一种缓蚀剂，其在 N80 钢光洁表面和在腐蚀产物膜上的吸附力强度不同，而酸性缓蚀剂和小分子缓蚀剂在 N80 钢光洁金属表面和碳酸亚铁膜上各表现出不同的缓蚀行为. 关键词：缓蚀剂；COz腐蚀；极化曲线；电化学阻抗；吸脱附；碳酸亚铁膜 中图分类号： TG 174 文献标识码： A 在油气田(尤其是深井富含 CO2油气田)的开采及石油化工的生产中，CO2腐蚀是个较为普遍和严重的问题，日益引起人们的重视.处在 CO2 腐蚀环境中的金属表面，往往会形成一层主要由 FeCO3 ，Fe304和 Fez03等组成的腐蚀产物膜，膜的组成，结构，形貌取决于环境条件(溶液组成 ，pH，温度 ，CO2 压力与流速等)和金属材料的组成及其结构状态.而且，金属的腐蚀速率和腐蚀形态也与腐蚀产物的组成有关. Malik 初步探讨了腐蚀产物(FeCO3，Fe304)膜上缓蚀剂的吸附模型.S Ramachandran 研究了缓蚀剂对提高腐蚀产物膜抗剪切应力的作用121.由于碳钢基体和腐蚀产物膜的表面状态差异极大，缓蚀剂的吸附行为及其腐蚀抑制机理可能因腐蚀的进行而发生变化.因此，研究缓蚀剂在金属基体和在腐蚀产物膜上的吸附行为，对于缓蚀剂的筛选及腐蚀评价都有重要的理论和现实意义. 本文应用旋转圆柱电极，动电位扫描和交流阻抗方法分别研究了4种缓蚀剂在 N80钢上及其表面腐蚀产物膜上的吸附行为. 1实验部分 试剂：巯基乙酸(TGA：HSCH-COOH)；十六烷基溴化胺(CTAB：C6H33-N-(CH)3 Br)；咪唑啉(IM：H2N-(CH2)2-(C3H4N2)-R)；乙二烯三胺(EDTA：H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2). 工作电极是圆环状 N80钢，安装在特制的旋转圆柱电极上，仅外表面(面积为0.632 cm²)与实验介介接触.实验介质为分析纯 NaCl 和蒸馏水配制的1%的 NaCl 水溶液.电化学测量采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极.实验温度35℃实验前向电解池通入 coz气体 30 min 以使溶液饱和，并保持 CO2分压为 0.1MPa.在-1.0V电位(相对于 ( 收稿日期：2002-12-09，修订日期：2003-03-21 ) ( *通讯联系人， Tel：027-87543432， E- mail ：guoxp @hust.edu. cn ) ( 中国石油天然气集团公司石油管力学和环境行为重点实验室资助 ) 参比电极)下活化电极表面5 min(若电极表面存在碳酸亚铁膜则不再活化)，温度恒定时分别在0 r/ min (0 ms)或2 000 r/min(1.65ms)下稳定1.5h 后进行电化学测试. 使用旋转圆柱电极装置(HR-103).动电位极化曲线测试(包括数据处理)采用自制 CorrTest 腐蚀测试系统.扫描电位为-150 mV~+150 mV(相对腐蚀电位)，扫速0.5mV.s.腐蚀速率计算采用三参数弱极化拟合. 电化学阻抗谱测试采用1250FRA频率分析仪和1286 ECI电化学接口(英国 Solartron 公司)测量系统，激励正弦波幅值为±10mV，在自腐蚀电位下进行阻抗测试.频率范围为之10 kHz~1 Hz，对数扫频，每10倍频程5步. 结果与讨论 2.1 缓蚀剂在N80 钢表面的吸附行为 1)极化曲线 图1为N80钢电极在含有不同品种缓蚀剂的1%NaCl 溶液中的极化曲线.据图，与空白体系相比，除了 EDTA外，其余缓蚀剂均使 N80 钢自腐蚀电位正向移动，表明这些缓蚀剂均是主要抑制阳极过程的缓蚀剂. 图1 N80钢电极在35℃含有50×10kgL缓蚀剂经Co2饱和的1%NaCl 溶液中的极化曲线 ( Fig.1 Polarization curves of N80 steel electrodes in CO-satu- rated 1%NaCl solution with 50 ×10 ókg.Li n - hibitors a t 35℃ Inhititor：1)CTAB， 2) IM， 3 ) TGA， 4) BLANK，5) DETA ) 表1列出在不同转速下测得的 N80 钢基体的腐蚀速率及其相应的缓蚀效率.缓蚀效率由下式计算： n=(1-vi/ vo)×100 % (1) 式中， vo为空白溶液的腐蚀速率，vi为含缓蚀剂溶液的腐蚀速率. 表1N80钢电极在35℃含有 50×10kg.L缓蚀剂剂 CO2饱和的1%NaCl 溶液中的腐蚀速率及缓蚀剂的缓蚀效率 Tab.1 The corrosion rate (v) and inhibition efficiency for N80 steel electrodes in CO2-saturated 1%NaCl so-lution with 50×10kg.L-inhibitors at 35℃ BLANK TGA CTAB IM EDTA 0 r/ min v/mma .1 2.694 0.105 0.029 0.053 2.834 n/% 96.1 98.9 98.0 -5.2 2000 r/ min v/mm a 4.358 0.178 0.033 0.089 4.318 n/% 95.9 99.2 97.9 0.92 据表1可知，动态条件条(2000 r/ min) ，N80钢于空白溶液中的腐蚀速率明显增加，对小分子缓缓剂(EDTA)，不仅几乎没有缓蚀效果，反而在静止条件下(0 r/ min)加速了金属腐蚀.其他缓蚀剂在静态和动态条件下都有较高的缓蚀效率. 2)交流阻抗测试 交流阻抗测试表明，在N80钢电极表面上，各种缓蚀剂的吸附状态并不一样.当电极快速旋转时，一部分缓蚀剂将因界面剪切应力的作用脱离电极表面.从而引起电极阻抗的降低，其降低率可定义为： α=(1- R/Ro)×100% (2) 式中，Ro为静止状态的电极阻抗，R，为动态的电极阻抗. 表2列出N80钢基体于不同转速下的阻抗，电容及相应的阻抗降低率. 表2N80钢电极在35℃含有50×10-6kgL缓蚀剂经 CO2 饱和的1%NaCl 溶液中的等效电容，电阻及阻抗降低率 Tab.2 The resistance and capacitance and reducing efficiency for N80 steel electrodes in CO2-saturated1%NaCl solution with 50×10-kgLinhibitors at 35℃ inhibitor RPM/rmin R，1/Q·cm’CPEl-T/U F·cm? R.2/Q·cm² CPE2-T/U F·cm -2 TGA 0 259.4 32.8 3407 101.0 2000 218.9 35.0 3139 104.8 8.7 CTAB 0 17726 46.4 2000 11526 51.6 35.0 IM 0 611.7 2.6 4820 25.4 2000 512.2 3.5 3575 22.8 24.8 EDTA 0 2664 94.3 2000 1306 106.9 58.7 BLANK 2000 — 299 153.1 从表2可知，在动态条件下，缓蚀剂 TGA 体系的界面电阻变化最小，说明TGA 在高剪切应力环境中对金属有很好的保护作用. CTAB 和 IM 的等效电容小小，这可能与其分子体积较大以及多层吸附有关.尽管其相应的电极电阻降低较多，但仍有较高的缓蚀效率. ED TA 的界面等效电阻最小变化最大，说明其吸附力小且缓蚀效果差，此与极化曲线测试结果一致. 2.2 缓蚀剂在碳酸亚铁膜上的吸附行为 CO2腐蚀环境中，金属表面往往形成 FeCO3 等腐蚀产物膜.该膜改变了金属与腐蚀环境之间的界面平衡状态，从而使得原来单一的金属环境界面变为金属~产物层和产物层~环境两个界面，而金属的腐蚀行为则主要受腐蚀产物膜的结构，组成及其状态所控制31.即如图2SEM照片所见，在本实验条件下生成了致密的具有良好晶体结构的腐蚀产物膜.此外，XRD 分析表明，该腐蚀产物膜主要由FeCO3组成. 1)极化曲线 空白溶液极化曲线测试表明，在N80 钢表面生成的碳酸亚铁膜对N80 钢本身有很好的保护作用.即如图3所示，对表面覆盖碳酸亚铁膜的 N80 钢电极，其极化曲线左移，腐蚀电流下降，自腐蚀电位正向移动，可见碳酸亚铁膜的保护作用也是以抑制阳极反应为主. 图2N80钢在80 ℃，2.0 MPa CO分压下于1%NaCl 溶液中腐蚀72h生成的腐蚀产物膜SEM图 图3 N80(a)钢及其表面(b)覆盖有碳酸亚铁膜的N80 钢电极在35℃含有50×10kg·L-缓蚀剂经 CO2包和的1%NaCl 溶液中的极化曲线 Fig.2 SEM micrographs of scale formed on N80steel after corroded 72 h in 1%NaCl solutionunder 2. 0 MPa CO at 80℃ Fig.3 Polarization curves of N80 steel electrodes with(a) or without (b) carbonate film in CO2-sat-urated 1%NaCl solution at 35 ℃ 表3列出通过弱极化曲线拟合求得的电极表面覆盖有碳酸亚铁膜时的腐蚀速率数据. 表3表面覆盖有碳酸亚铁膜的 N80 钢电极在35℃含有 50×106kg.L缓蚀剂经 CO2 饱饱的1%NaCl溶液中的腐蚀速率 Tab.3 The corrosion rate (v) of N80 steel electrodes with carbonate film in CO-saturated 1%NaCl solutionwith 50×10 kg.Linhibitors at 35℃ BLANK TGA CTAB IM DETA 0r/min v/mma -1 0.119 0.134 0.058 0.075 0.039 2000 r/ min v/mma -1 0.227 0.081 0.110 0.051 如表可见，加入缓蚀剂后，相对于空白溶液中的腐蚀速率，除 TGA外，N80钢的腐蚀速率都有不同程度的降低，尤其是小分子缓蚀剂 ED TA 更为明显.这与 EDTA 在基体上的作用不同，可能是因为小分子更容易进入碳酸亚铁膜的空隙，直达金属界面，有效地抑制了腐蚀反应 活性点，阻碍反应粒子的传递.酸性缓蚀剂 TGA 对基体表面虽有很高的缓蚀效率，但在碳酸亚铁膜上却促进了碳酸亚铁膜的溶解，导致 N80 钢腐蚀速率增大，由此可见 TGA与碳酸亚铁膜的协同作用较差. 2)交流阻抗测试 在碳酸亚铁膜上缓蚀剂的交流阻抗谱如图4所示.如图，当 N80钢表面生成了碳酸亚铁膜时，其交流阻抗谱均表现为双时间常数的容抗弧特性. 表4列出根据图4阻抗谱分析得出的N80钢电极的等效电阻和电容. 据表4，在 TGA 溶液中，N80钢 图4 表面覆盖有碳酸亚铁膜的 N80 钢电极在35℃含有50×10kg·L缓蚀剂经 CO2 饱和的1%NaCl 溶液中的 EIS Fig. 4 The EIS of N80 steel electrodes with carbonat film inCO2-saturated 1%NaCl solution with 50×10-6kgLinhibitors at35℃ 表面碳酸亚铁膜的阻抗比空白中的小，而在 EDTA 溶液中则阻抗增加很多，这与表3所列结论一致.特别是对含有 EDTA 的体系，与N80钢基体/腐蚀产物膜界面反应相关的等效电阻R，1明显增加，这说明 ED TA 分子已经渗透过腐蚀产物膜，覆盖在金属腐蚀反应的活性点之上，阻滞了腐蚀反应.另外，与未生成腐蚀产物膜的 N80 钢电极相比，则当电极表面覆盖了碳酸亚铁膜时，其等效电容较大，而在静态和动态条件下，两者的膜等效电容 CPE2 相差也比较大，说明缓蚀剂在碳酸亚铁膜上的吸附力比在基体上的较弱. 表4表面覆盖了碳酸亚铁膜的 N80钢电极在35℃含有50×106kgL-1缓蚀剂经 COz饱和的1%NaCl溶液中的等效电容和电阻 Tab.4 The resistance and capacitance of N80 steel electrodes with carbonate film in CO-saturated1%NaCl solution with 50 ×10kgLinhibitors at 35℃ inhibitor RPM/r min 1 R，1/Q·cm CPE1-T/U F· cm Rs2/Q·cm CPE2-T/ F·cm TGA 0 31.0 11.5 824 222.6 2000 27.7 38.0 766 946.0 CTAB 0 23.8 2.8 5106 142.5 2000 17.9 2.3 4156 200.4 IM 0 58.2 40.5 6088 71.5 2000 25.7 30.1 5052 128.2 EDTA 0 365.5 29.4 9809 7.3 2000 367.3 29.3 9668 4.8 BLANK 0 42.2 31.2 3780 116.5 2000 结论 1)在 N80 钢基体表面上，含有s类缓蚀剂吸附膜的抗剪切应力较强，而含有N的小分子缓蚀剂则对 N80 钢基体表面不具保护作用.缓蚀剂在碳酸亚铁膜上的吸附比在 N80 钢表面困难，抗剪切应力也没有 N80 钢表面上的强. 2)酸性缓蚀剂与预腐蚀产物膜的协同作用较差，而小分子缓蚀剂由于更容易进入腐蚀产物膜的空隙缺陷，进而改善膜的结构.所以与腐蚀产物膜的协同作用较好. Study on Adsorption Behavior of Inhibitors on N80 Steel LI Ai-kui，Li Guo-min，GUO Xing-peng ( Chemistry Department， Huazhong University of Science and Technology， Hubei 430074，China) Abstract ： The de-adsorption behavior of four inhibitors on N80 steel with and without carbonate film was investigated by polarization and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) tech-niques. It was found that ，for different inhibitors， de-adsorption behavior and adsorbability be-tween with and without carbonate film are different. Furthermore ，acidic inhibitor and small sizemolecule inhibitor shows different inhibition behavior. Key words： Inhibitor，CO2 corrosion， Polarization curve， Electrochemical impedance spec-troscopy，De-adsorption ，Carbonat film ( References： ) ( [1] Mali H . Influence of C16 quaternary amine on surface film and polarization resi s tance of mild stee l in carbon dioxide-saturated 5 % sodium chlorid[J]. Corrosion ，1995 ，51(4)：321. ) ( [2] Ramachandran S. 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