咪唑啉油酰胺的合成及在油气井产出液中的缓蚀性能

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油田化学Oilfield Chemistry第21卷第3期2004年9月25日Vo1.2化 No.325 Sept，2004 黄金营，魏慧芳，张利墙等：咪唑啉油酰胺的合成及在油气井产出液中的缓蚀性能第21卷第3期231 文章编号：1000-4092(2004)03-0230-04 咪唑啉油酰胺的合成及在油气井产出液中的缓蚀性能 黄金营，魏慧芳²，张利利2，郑家家1 (1.华中科技大学化学系，湖北武汉430074；2.中国石化中原油田分公司采油二厂，河南范县457532) 摘要：由油酸和二乙烯三胺合成了咪唑啉酰胺 YIM 并用红外光谱表征了化学结构。失重法测试结果表明，温度60℃加剂量 50 mg/L时，在矿化度1.24×10°mg/L的中原文东油田采出水中， YIM对Q235、N80、J55钢试片的缓蚀率分别为81.7%、75.6%和74.6%；缓蚀率随 CO2分压增大(0.2~1.0MPa)而降低，降低幅度以Q235钢为最大，J55钢次之，N80钢最小。根据极化曲线测试数据，在油田采出水中加入 YIM使Q235钢的腐蚀电立正移，腐蚀电流减小，腐蚀反应的阳极极化率增大，说明 YIM 为抑制阳极为主的缓蚀剂；在30~60℃区间温度的影响不明显，在70℃下 YIM 的缓蚀率有所降低。根据交流阻抗测试数据讨论了 YIM 对金属表面介电性质的影响。SEM 观测证实 YIM 在金属表面形成了吸附膜。图5表5参6。 关键词：咪唑啉油酰酰；缓蚀剂；制备；油田采出水；缓蚀性能 中图分类号：TE39：TE983：O626.23 文献标识码：A 中原油田许多区块的油气井油、套管腐蚀穿孔和泄漏现象日趋严重。实践表明，投加缓蚀剂是解决油气井腐蚀的切实而有效的方法之一。国内外对油气井缓蚀剂的研究开发已有较大进展，合成或复配出一些较好的缓蚀剂。但种类少、缓蚀效率低、药剂价格高等情况仍是制约缓蚀剂有效使用的主要问题]。 咪唑啉型缓蚀剂是一类防腐效果很好的吸附型缓蚀剂。本工作结合中原油田现场相关防腐课题，合成了一种咪唑啉酰胺类化合物即缓蚀剂 YIM并进行了红外光谱表征，用腐蚀失重、动电位扫描极化曲线、交流阻抗和扫描电子显微镜等方法对其缓蚀性能进行了测试，得出该缓蚀剂在油气井产出液中的缓蚀规律，为该缓蚀剂在现场的实际应用提供了必要的理论数据。 实验部分 1.1 合成原理及步骤 咪唑啉油酰胺 YIM 的生成反应如下： 2RCOOH+HN(CHCHzNHz)： 将油酸和多胺以一定的摩尔比混合，在常温下搅拌反应数小时，再于240℃左右搅拌反应得到中间产物，以一定浓度的氢氧化钠溶液催化反应，过滤提纯即得到成盐的咪唑啉油酰胺化合物 YIM。 1.2 实验介质 腐蚀实验介质为中原文东油田油气井产出水，矿化度1.24×10mg/L，矿化离子组成列于表1。 在进行腐蚀失重、电化学测试和微观测试前，先在实验介质中通入高纯 N2 除氧12小时以上，然后 ( * 收稿日期：2003-11-14；修改日期：2004-03-20；2004-09-16。 ) ( 作者简介：黄金营(1972-)，男，华中科技大学应用化学专业学士(1995)、硕士(2002)、材料学专业在读博士研究生(2002-)，主要从事 电化学腐蚀、缓蚀杀菌剂和工业水处理等方面的研究，电话：027-87543432，E-mail：endlessai @sohu.com。郑家桑(1940-)， 男，教授，博士生导师，本文通讯联系人，通讯地址：430074湖北武汉华中科技大学化学系应用化学教研室。 ) 通入CO2至饱和。 表1实验用油田产出水的组成 离子 质量浓度 离子 质量浓度 /mgL /mgL Na*+K 41190 cl 75034 Ca2+ 6 075 So4 727 Mg 589 HCO： 180 矿化度 124 066 1.3 腐蚀失重测定 将处理好的不同材质(Q235、N80及J55钢)试片全浸于实验介中(60，24小时后取出，清除腐蚀产物，经蒸馏水和丙酮清洗后干燥至质量恒定，精确称量并计算缓蚀剂的缓蚀效率。 1.4 动电位扫描极化曲线测定 采用传统的三电极体系，将工作电极用金相砂纸逐级打磨至镜面光亮，丙酮脱脂去油，蒸馏水冲洗。工作电极浸于实验测试溶液中1小时，待稳定后在 AU TEST腐蚀电学学测试系统上进行极化曲线测试，电位扫描速度0.5 mV/s，由- 300 mV向正电位方向扫描。 1.5交流阻抗测试 采用与动电位扫描极化曲线测试相同的三电极体系，实验温度为60±1℃。交流阻抗测试仪器由Solartron 1250FRA 频率响应分析仪和 Solartron1286ECI 电化学接口组成，阻抗测试与数据采集交换由 SI 1091 测试软件完成。阻抗测量频率0.005~10Hz，交流激励信号幅值10 mV。交流阻抗谱的解析采用 Zview 软件。 1.6缓蚀吸附膜微观分析 实验试片材料为Q235钢片，用0号~6号金相砂纸逐级打磨抛光至境面，用二次蒸馏水清洗，丙酮脱脂去油后浸入加有 100 mg/L 缓蚀剂 YIM 的油田产出水中，60℃下浸泡24小时，用二次蒸馏水冲洗试样表面，干燥后用JEOL JSM-35C扫描电子显微镜对缓蚀剂吸附膜进行观测。 ：2结果与讨论 2.1 咪唑啉油酰胺的红外光谱解析 用岛津 IR-435红外光谱仪测定 YIM 的微观结构，结果如图1所示，在1640 cm、1540 cm处出现酰胺基特征吸收峰，1600cm²处出现咪唑啉环特 征吸收峰。IR 谱图说明所合成的产物同时含有咪唑啉环和酰胺基。 图11YIM的红外谱图 2.2 静态腐蚀测试 采用静态失重法考察了缓蚀剂 YIM 不同浓度时在文东油田产出水中对 Q235钢、N80钢及J55钢的缓蚀性能。实验条件为：常压，温度60℃，挂片周期24 h。 YIM 对3种钢材试片腐蚀的影响见表2。随缓蚀剂 YIM 浓度加大，3种钢的腐蚀速率均降低，当浓度为 50 mg/L 时对Q235钢的缓蚀率达到80%以上，对N80钢和J55钢的缓蚀率在75%左右，试片表面光亮均匀。 表2缓蚀剂 YM对3种钢材试片的缓蚀性能(常压，60℃，24 h) 试片 YIM 浓度 腐蚀速率 缓蚀率 试片表面 材质 /mg L /mma /% 形貌 Q235 0 1.24 灰暗 50 0.23 81.7 较光亮 100 0.031 95.1 较光亮 N80 0 1.35 灰暗 50 0.33 75.6 较光亮 100 0.069 94.8 较光亮 J55 1.14 灰暗 0.29 74.6 较光亮 100 0.069 93.9 较光亮 采用静态失重法考察了不同 CO2分压下100mg/ L 的 YIM 对 Q235、N80 及J55钢的缓蚀性能。实验条件为：温度60℃，挂片周期24h，实验结果如表3所示。 表3数据显示，随着介质中CO2分压的增加，缓蚀剂 YIM 对产出水中三种材质试片的缓蚀率均出现下降的趋势。可见，在含 CO2的产出水体系中，Coz是影响 YIM缓蚀效率的主要因素之一。这 表3不同 CO2 分压下产出水中100 mg/L YM对 试片 缓蚀率/% 材质 0.2 MPa 0.4 MPa 0.6 MPa 0.8 MPa 1.0MPa Q235 84.6 80.9 76.1 75.4 73.5 N80 83.0 82.8 82.2 81.3 80.0 J55 84.5 83.7 82.6 81.1 78.8 与 CO2 在产出水介质中的溶解和电离有关，腐蚀机理为： Coz溶于水：CO2+H0—H2CO3 碳酸电离：HzCO3—H++HCO： 二次电离：HCO3 阳极反应：Fe- Fe++2e 阴极反反：2H*+2e H CO2的腐蚀过程是随着氢去极化过程而完成的。当 Coz分压较高时，溶解的碳酸浓度高，电离平衡向右移动，从碳酸中分解出的氢离子浓度也高，从而促进了腐蚀反应的去极化过程，腐蚀加速。因此，当温度一定时，Co2气体分压越大，材料的腐蚀就越快。虽然如此，在较高 CO2分压下，缓蚀剂YIM对3种材质的试片仍具有明显的缓蚀作用，3种材质的耐蚀性顺序为 N80>J55>Q235。 2.3 极化曲线测试 不同温度下，对Q235钢电极在空白和加有100mg/L 缓蚀剂 YIM 的油田产出水中的极化行为进行了动电位扫描曲线测试，测试结果见图2。计算得到的腐蚀电化学参数列于表4。 表4 不同温度下 Q235 碳钢电极在空白和加有缓蚀剂YM(100 mg/L)的油田产出水中的腐蚀电化学参数 温度 缓蚀 Ecorr ba bc i corr n /℃ 剂 /mV /mV /mV /mA· cmh2 /% 30 空白 -692.7 48.36 381.62 0.1069 加剂 -620.3 102.42 73.89 0.0200 80.29 40 空白 -696.6 48.25 546.86 0.1949 加剂 -628.1 97.17 81.55 0.0230 88.20 50 空白 -698.9 45.74 574.18 0.2450 加剂 -626.9 100.53 79.32 0.0332 86.445 60 空白 -701.4 43.75 602.3 0.3045 加剂 -636.3 104.62 85.9L 0.0406 86.67 70 空白 -704.2 51.89 763.05 0.2903 加剂 -641.5 100.24 94.30 0.0661 77.23 图2和表4的测试结果表明，产出水中加入缓蚀剂 YIM 后，Q235钢的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度减小，腐蚀反应的阳极极化率增大，表明化合物 图2不同温度下Q235 钢电极在空白(图a)和加有100mg/L YIM(图b)的油田产出水中的极化曲线 YIM抑制了腐蚀的阳极过程，属于抑制阳极为主的缓蚀剂12，3]。咪唑啉酰胺分子在电极表面发生化学吸附，有效改善了碳钢腐蚀电极的表面状态，使体系的腐蚀电化学参数发生了相应变化。 图3(a)和(b)所示为碳钢 Q235 在空白和加有100 mg/L YIM 的油田产出水中的腐蚀电位和腐蚀电流与实验温度(30~70°关系。由图3(a)和(b)可见，随着温度的升高，Q235碳钢电极在空白和加有 YIM 的油田产出水中的腐蚀电位负移，腐蚀电流增大；空白介质中的腐蚀电流在70℃有降低的现象，这应该与电极表面在较高温度时的氧化膜或钝化膜的形成有关1341；在30~70℃实验温度范围内，YIM缓蚀剂的缓蚀效率受温度的影响并不显著，70℃时缓蚀率出现较大幅度的下降，应与高温下电极表面状态的变化有关，而与缓蚀剂的吸脱附关系不大。 2.4 交流阻抗测试 电化学阻抗谱应用于缓蚀剂作用规律的研究可 图3 不同温度下 Q235钢在空白和加有100 mg/L 缓蚀剂 YIM 的油田产出水中的腐蚀电位(图a)和腐蚀电流(图b) 以提供多种界面信息，具有独特的优越性[3，4]。利用 Zviwe 软件对Q235钢电极在不同浓度 YIM 的油田产出水中的阻抗数据进行拟合，结果如表5所示。由表5阻抗拟合结果可以看出，在所研究的浓度范围内，随着缓蚀剂浓度的增加，电极表面极化电阻 R，逐渐增大，界面电容减小。这是由于电极表面介电常数较大的水分子被介电常数较小的而体积较大的 YIM分子取代后，形成了多分子吸附层保护膜5。R，增大表明随缓蚀剂浓度的增加，缓蚀剂分 表5 Q235钢在不同 YIM 浓度的油田产出液中的交流阻抗拟合数据 YIM浓度/mgL- -1 0 50 100 200 300 R，/Qcm 20383 124280 164700 190700 218910 缓蚀率/% 83.6 87.6 89.3 90.7 子在电极表面的吸附覆盖度增加，屏蔽效应增强，缓蚀效果提高。 2.5 缓蚀剂 YIM吸附膜 将Q235钢试片在空白和加有100 mg/LYIM 缓蚀剂并通 CO2气体1小时的油田产出水中，在60℃下密闭浸泡24小时，摄取试片表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。Q235钢试片在空白腐蚀介质中呈现典型的均匀腐蚀特征，而在加有 YIM 的腐蚀介质中浸泡后的试片表面有缓蚀剂吸附膜存在。这验证了腐蚀失重和电化学测试得到的结果。 咪唑啉型缓蚀剂的化学吸附主要由N原子与Fe原子相互作用产生16]，在 YIM分子中同样有含孤对电子的N原子，此孤对电子可以填入 Fe 原子的空轨道中而形成吸附保护膜。 结论 合成了一种咪唑啉油酰胺化合物 YIM ，用红外光谱法确认了化学结构。缓蚀剂 YIM 对Q235、N80和J55钢具有良好的保护作用，其缓蚀效率受CO2分压的影响。极化曲线测试表明， YIM 缓蚀剂属于以抑制阳极反应为主的缓蚀剂，在30~70℃温度范围内缓蚀效率受温度变化的影响较小。交流阻抗和微观分析结果说明， YIM 缓蚀剂分子能够取代水分子在金属表面吸附成膜，使腐蚀反应的电荷移动阻力增大，从而使腐蚀速率降低。 ( 参考文献： ) ( [1]岳增运.中原油田的腐蚀状况及提高腐蚀控制水平的途径[J] 油田地面工程，1991，10(2)：36. ) ( [2]郭稚弧.缓蚀剂及其应用[M].武汉：华中工学院出版社，1987： 44—46. ) ( [3]曹楚南. 腐 蚀电化学[M].北京：北京工业出版社，1994：131. ) ( [4]宋诗哲.腐蚀电化学的研究方法[M].北京：化学工业出版社， 1986：154—168. ) ( [5]查全性.电极过程动力学导论[M].北京：科学出版社，1982： 96 ) ( [6]邸静，马洁，初一鸣，等.用电化学法研究咪唑啉类缓蚀剂对碳钢的缓蚀性能[J].首都师范大学学报，1997，18(3)：59-62. ) Synthesis and Corrosion Inhibiting Propertyin Oilfield Produced Water of Oleoa mido Imidazoline YIM HUANGJin Ying， WEI Hui- Fang， ZHANG Li-Qiang， ZHENGJia Shen (1. Dept of Chemistry， Huazhong University of Science and Technology， Wuhan， Hubei 430074， PR of China；2...The 2nd Oil ProductionFactory， Zhongyuan Oilfield Branch， Sinopec， Fanxian， Henan 457532， P R of China) Abstract ：An oleoamido imidazoline as corrosion inhibitor YIM is prepared from oleic acid and diethylenetriamine and its chemicalstructure is identified IR- spectrometrically. The static weight loss tests show that the inhibition rate of YIM at use level 50 mg/L andtemperature 60Cin an oilfield produced water with TSD=1.24×10 mg/L acounts 81.7%，75.6%， and 74.6% for specimen of ( (下转第236页。to be continued on p. 236) ) 率由15.93×10-3pm²大幅度地下降到1.45×10-3pm²，岩心渗透率受到的损害率高达90.9%，见表4。注入水中含量小的 SRB 和I菌已被完全截留在岩心孔隙中，含量大的 TGB 菌绝大部分被截留，在岩心流出液中检出量极少，见表4。大量细菌进入岩心孔隙，对岩心渗透率造成了严重损害。 (3)高含菌量注入水对岩心的损害 高含菌量注入水中3种有害细菌总数约为1.3×10+个/mL。注入这种高细菌含量的水64 PV引起岩心渗透下降的趋势与中等含菌量注入水相似，见图1(c)。但对岩心渗透率造成的损害更大，损害率高达93.9%，地层水测渗透率由11.84×10pm²下降到0.72×10pm²，见表3。注入水流过岩心时，绝大部分细菌被截留在孔隙中，流出岩心的细菌量极少，见表4。 3 结论 (1)在测试系统和试液严格灭菌、严格控制注入液中油滴和悬浮固体颗粒条件下，完成了注入水中 细菌堵塞岩心实验研究，实验结果表明，注入水中所含的细菌可在洗油岩心孔隙内吸附、滞留并积累，即岩心起细菌过滤器的作用，大量注入含菌量超过一定限度的水引起岩心渗透率剧烈下降。对于纯化油田砂岩储层岩心，注入水中细菌总含量小于1×10个/ mL时不会造成渗透率损害。 (2)注入水中所含细菌被截留在注水井井底(近井地带)，长期注高含菌(及高悬浮固体颗粒、油滴含量)的水，会堵塞井底，造成注水压力上升、注水量减少。 (3)提高注水压力可将井底地层孔隙内截留的细菌推向地层深处，在深部大量繁殖，会造成更严重的堵塞。 (4)在纯化油田，注入水的细菌总含量应控制在1×10个/mL以下。 ( 参考文献： ) ( [1]樊世忠，窦红梅.保护油气层技术发展趋势[J].石油勘探与开 发，2001，28(1)：78-84. ) ( [2]裘亦楠，薛叔浩.油气储层评价技术[M].北京：石油工业出版 社，1994：286-319. ) Experimental Study on Core Plugging Caused by Bacteriain Injection Water for Flooding Chunhua Reservoir WANGZhi- Gang'， YIN Xian-Qing’， PENG Song-Shui， ZHANG Guang-Ming’， WANG Guang-Dong’ (1. Chunliang Oil Production Factory， Shengli Oilfield Company， Sinopec， Boxing， Shandong 256504， PR of China；2. lDepartment ofChemical Engineering， Yangtze University， Jingzhou， Hubei 434023， P R of China) Abstract ：The full laboratory core flow installation used is properly sterilized； the formation water (FW) and the injection water (IW)used -filtrated and sterilized； the reservoir core-processed， deoiled and saturated with the FW. The bacteria containing IW withtotal population of bacteria TGB， SRB ， and IB being of 1.06×102， 1.49×10， and 1.29×10 cell/ mL is prepared by the way ofseeding and cultivation in IW. Flooding the cores with the IW of low， medium and high bacteria population in total volume injected70，70， and 64 PV results in change in permeability of the cores to FW from original values 9.06×10-3，15.93×10-3， and 11.84×10-3pm’to 10.6×10-3，1.45×10-3，and 0.72×10-3um²， that is， a damage rate observed being of - 12.1%，90.9%， and93.9%， and the total population of bacteria remainded in the IW flown out of the cores is of 0， 4×10°， and 4.1×10cell/ mL ，respectively. The retention of bacteria in core pores and the blockage creation in cores in the course of water injection are discussed. Itis suggested that the total population of harmfull bacteria in the IW for flooding sandstone reservoirs in Chunhua oil fields be keptbelow 1 ×10²cell/ mL. Key words： injection water；；harmfull bacteria； core plugging； permeability damage； ttotal bacteria population control；sandstone reservoir in Chunhua (上接第233页。continued from p. 233) steel Q235， N80，and J55， respectively； with increasing CO2 partial pressure (0.2-1.0 MPa) the inhibition rate of YIM decreasessignificantly for Q235 ， in less extent for J55 and in least extent for N80. The data frompolarization curve measurements show thatwith YIM introduced into the water samples， the corrosion potential of Q235 becomes more positive， the corrosion current decreasesand the anode polarizability in its corrosion reactions increases， which indicated that YIM is a corrosion inhibitor inpeding mainlyanode reactions； the change in temperature in range 40-60Cinfluences the inhibiting efficiency of YIM weakly and at 70℃theinhibition rate of YIM decreases in some extent. The effects of YIM on dielectricproperties of the metal surfaces is discussed on thebasis of alternative impedance measurements. The adsorption film formation by YIM is evidenced by SEM observations. Keywords ： oleoamido imidazoline； corrosion inhibitor； preparation； oilfield producedwater； corrosion inhibiting properties ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net