表面活性物质的电毛细曲线分析

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表面活性物质的电毛细曲线分析 宋惠芬 章葆澄 (北京航空学院) 表面活性物质的特征 电镀时，经常使用一些表面活性剂，例如，缓蚀剂、润湿剂、光亮剂和整平剂几乎都是表面活性物质，绝大部分属于有机物质。表面活性物质能定间地在界面上吸附，使表面张力下降，改变了金属/溶液界面的性质，改变了双电层结构，因而影响了金属离子在电极上的沉积过程，也影响了金属离子在电极上的沉积过程，也影响了沉积层的各项性能。所以研究表面活性剂对电极过程的影响，在现今的电镀研究中将占重要的位置。 对于电镀工艺，金属电沉积必须在一定电位范围内进行。因而我们更为关注的是：在一定的电极电位下，表面活性物质在金属/溶液界面上的吸附行为，也就是金属/溶液的界面张力，双电层结构和界面电性质随电极电位变化的情况。 硝酸钠在微酸性溶液仍能自行分解， 消耗较快，原则上每2—3天要分析调整一次。 不同类型的表面活性物质有着不同形状的电毛细曲线，如溶液中其它成分的浓度保重新皂化，，再进行磷化，或者退除镀层，，重新镀锌磷化。 (4) 操作注意事项： 镀锌后一定要加强清洗，彻底洗净镀件表面粘附的水玻璃及残余的碱，1否则会使磷化膜产生黑斑、条纹，从而影响磷化膜质量。如果清洗不干净，在贮存过程中还会长白毛(泛碱)。 磷化3一5分钟，如果出现黑色斑点，表明清洗不彻底，可用1一3%的稀硝酸出光后 近年来，表面活性剂的研究发展迅速，表面活性剂在许多工业部门都有应用，而且都有明显的效果，但在理论上的认识并不十分全面。为此，我们采用电毛细曲线法，即通过表面活性物质在不同电极电位下表面张力的变化，对活性物质在电极过程的行为作一些粗浅的讨论。 二 测量原理及实验装置 1. 测量原理 所谓电毛细曲线，就是研究金属/溶液的界面张力与电极电位之间的关系曲线。其测量方法是将理想极化电极极化至不同电位(p)，同时用毛细管静电计测出相应的界面张力值(o)，然后由对应的关系得到电毛细曲线(p一a)。电毛细曲线具有抛物线形状(如图1所示) 四、小 结 水玻璃镀锌磷化具有操作简便，质量稳定，，成本低，经济效高等特点，能获得和氰化物镀液同样优良的镀锌磷化层，是一项很有发展前途的新工艺。 图1. 界面张力(a)与表面电荷密度(e)随电极电位的变化 持不变，电极电位一定，则界面张力的大小与活性物质的浓度有关(如图2)。 2 实验装置 电毛细曲线测量采用滴汞电极作为研究电极；辅助电极为1cm²的铂电极，参比电极 图3 电毛细曲线测量装置图 1.研究电极 2.贮汞瓶 3.汞 4. 连通塑料管 5.毛细管 6.读数显微镜 7.电解池 8.辅助电极 9.盐桥10.参比电极(甘汞电极) 11.饱和KC溶液 12， 13，14，支架 15.HDV一7型恒电位仪 图2 在含有不同浓度丁酸的1N NaC1溶液中的电毛细曲线 1.—-NaCl基液，无丁酸 2.--NaC基液加入0.01N丁酸 3.----NaCl基液加入0.05N丁酸 为饱和甘汞电极。参比电极的选取，决定于研究溶液的性质，对碱性溶液体系可采用氧化汞电极。试验用的汞要求纯净的汞试剂。其测量装置如图3所示。 实验中用的毛细管静电计上半部是带有刻度的玻璃管， 下半部为倒圆锥形毛细管， 侧边有一管口以便通过塑料管与贮汞瓶相连接的一套装置。当装有汞的毛细管静电计浸入待测溶液后，倒圆锥形毛细管内的汞呈一弯月面，在电极电位发生变化时，界面张力就会跟随着变化，因此汞弯月面的位置也就随着变化，若使弯月面的位置一定，则需用贮汞瓶位置的高低来调节玻璃管中汞柱的高度，故界面张力与汞柱高度成正比。。 3. 零点调整 在测量前，先通过读数显微镜找到电极没有通电时汞的弯月面(调节汞柱高度，使汞弯月面在毛细管口，但又不向下滴)，记录下此时的汞柱高度，同时使读数显微镜的位置不再移动。 4. 改变电位 零点调整后，通过恒电位仪改变电位，19使汞电极极化至不同的电极电位，随着电极电位的变化，电极/溶液的界面张力也随着变化，这时汞弯月面的位置就会移动，调节汞柱高度使弯月面回到原来的位置。 3. 计算界面张力 根据汞柱高度按下式计算出界面张力 式中： o.—-界面张力(达因/厘米) r——毛细管半径(厘米)一般在10~15微米 g——重力加速度(980达因/克) h—-汞柱高度(厘米) d—-汞的比重(13.6克/厘米) 由式中可知，g和d均为常数，而毛细管的直径又一定时，则界面张力与汞柱高度成正比。毛细管愈细测得的界面张力误差愈小。 电毛细曲线分析 1. 表面活性物质的吸附降低了界面张力 电镀过程中，如镀液对金属表面的润湿 性不好，则阴极析出的氢气泡就容易附着在金属表面，特别是在小电流密度电镀时，小而多的氢气泡常常使镀层产生针孔、麻点，一般加入一定的表面活性剂以后就能消除，根据所测电毛细曲线我们可以简单地说明。 从图4、5、6的电毛细曲线可以看到，在，时界面张力最大，离，愈远，界面张力愈小。这就解释了电镀过程中为什么在小电流密度时(接近)析出的氢气泡容易附着在镀件表面，而当电流密度增大时(远离)祈出的氢气泡不容易附着在镀件表面，这主要原因是金属/溶液的界面张力随电极电位的变负而急剧下降的缘故。金属/溶液的界面张力下降，溶液对金属的润湿性增强，气泡就不容易附着在镀件的表面。从图上还可以看出，在同一电位下，加入活性物质的溶液体系的界面张力比没有活性物质的溶液体系小得多，所以活性物质的加入大大增加了溶液对金属表面的润湿性。实际上，电化学除油的原理也正是利用了界面张力与电极电位之间的这种关系，所以，电化学除油总是尽可能的采用大电流密度，增加溶液对金属的润湿性，降低油膜与金属的粘附力，当然电解析出的气净也有利于乳化作用，更有利于电化学除油。 不同的表面活性物质具有不同的降低界面张力的能力，从而由电毛细曲线来鉴别各种活性物质的作用能力。 2. 电极电位对界面张力的影响 表面活性物质在金属/溶液界面上的吸附与电极电位有关，活性物质吸附引起界面张力的降低，通常只在一定的电位范围内才能观察到，这个范围处在在，两侧的一定范围内。在离开足够远的电位区，由于表面活性物质已经脱附，界面张力就不再降低。 从硫脲和聚乙二醇的电毛细曲线来看，在9o附近界面张力下降最大，而当电极电位 图4 硫脲的浓度对电毛细曲线的影响 1——氯化铵200克/升+柠檬酸60克/升(基液) 2——基液+硫脲0.5克/升 3-—基液+硫脲1.5克/升 4—基液+硫脲3.0克/升 图5 聚乙二醇的浓度对电毛细曲线的影响 1——氯化铵200克/升+柠檬酸60克/升(基液) 2——基液+聚乙二醇0.005克/升 3——基液+聚乙二醇0.05克/升4--基液+聚乙二醇0.15克/升55——基液+聚乙二醇0.5克/升 图6 聚乙二醇和硫脲共存时对电毛细曲线的影响 1一一氯化铵200克/升+柠檬酸60克/升(基液) 2—一基液+聚乙二醇1.5克/升3——基液+.尿1.5克/升4——基液+聚乙二醇1.5克/升+硫脲1.5克/升 偏离，后，界面张力下降较小，这种现象是由于它们在电极表面吸附能力的变化而引起的，表面活性物质在9处有最大吸附能能，当电极电位偏离后，电极表面上的电荷密度增加，体系自由能增加，不利于吸附，因此吸附能力下降。从测得的电毛细曲线可知，硫脲在汞电极上的吸附电位可延伸到一1.5V(相对SEC)，对聚乙二醇的吸附电位可延伸到到1.6V(相对SEC)，们们都可以在很负的电位范围吸附，可作为电镀上使用的有效表面活性剂。 3. 表面活性物质浓度对界面张力的影 表面活性物质在一定的浓度范围内，浓度愈大，界面张力下降愈大，吸附电位范围也愈宽广。从所测电毛细曲线看也符合这一规律。当活性物质浓度极低时(聚乙二醇0.005克/升)，对界面张力无明显影响，基本上与基液的电毛细曲线一致，随着活性物质浓度的增加，界面张力迅速减小，最后达 到一极限值，，即使活性物质浓度再增加，界面张力不再继续下降，说明活性物质在电极表面的吸附量并不与浓度的增加成线性关系，当达到饱和吸附量后，电毛细曲线几乎不再变化，所以，，当聚乙二醇在溶液中的浓度达0.5克/升以后，即使再增大溶液中聚乙二醇的浓度，界面张力不再下降，因此，可以通过对活性物质的电毛细曲线测量，初步估计添加剂的使用量，为合理使用添加剂提供依据。 4. 表面活性物质的吸附对界面电性质的影响 活性物质在电极/溶液界面吸附后，会使p发生位移，阳离子吸附后使.向正向移动，阴离子吸附后，P向负向移动，反之，根据所测曲线形状，可以判断吸附粒子的电性质，如图7、8所示。P的移动说明当表面活性物质吸附后，改变了电极表面荷电的性质，荷电性质的改变，使双电层结构发生变化，由此引起一系列电极过程的变化。 硫脲在汞电极发生吸附作用后，使使。略 图7 阳离子吸附对电毛细曲线的影响 1---NazSOa基液； 2—-NazSO基液加入(CH)+离子 图8 阴离子吸附对电毛细曲线的影响 1--Na?SO 基液； 2—-NaSO加KCl； 3-—NazSOs加KBr； 4—-NazSO加KI； 5--NazSOa加K，S 向负移，如图4所示，硫脲是有机极性分子，在电极表面吸附并定向排列后，取代了原来在电极表面上定向排列的水分子，形成一吸附双电层，极性分子的负端指向电极表面，则吸附双电层电位差为负值，所以使使。负移。与阴离子吸附的电毛细曲线相以。 聚乙二醇在汞电极吸附后，使p正移，如图5所示。聚乙二醇属于离非子型有机分子CHOCH，(CH，OCH，).CH，OH]。大多数的有机分子在汞电极表面吸附后，能使p.正移，可能是由于有机分子吸附时原来以偶极负端指向电极表面的水分子被取代，从汞电极表面上脱附而引起的，而吸附层中的有机 分子则主要以憎水部分指向电极表面，亲水部分留在溶液，这样使体系具有最低的能量，因此它们很容易在界面上形成吸附层。但也有人认为，象多醇、聚醚多乙烯多胺这类每段碳链不长而含有多个极性基团的有机分子，在电极表面上具有较高的活性，其原因很可能是电极表面和相距不远的极性基团之间的相互作用。 聚乙二醇和硫脲同时存在时的电毛细曲线与它们单独存在时的曲线不同，如图6所示，这说明被吸附粒子之间存在着一定的相互作用力，由于吸附粒子之间的作用而使界面张力发生了变化。硫脲具有与阴离子吸附相似的电毛细曲线，在正充电的表面上容易吸附，而聚乙二醇具有与阳离子吸附相似的电毛细曲线，容易在负充电的表面上吸附。从界面张力下降的趋势看，聚乙二醇的表面活性要比硫脲的强，在电极表面荷正电时，有利于硫脲的吸附，这时聚乙二醇抵消不了硫脲的作用，所以在电极电位较正的一段范围内，聚乙二醇和硫脲共存时的电毛细曲线与单独聚乙二醇的并不相同，而随着电极电位的变负，有利于聚乙二醇在电极上的吸附，故曲线基本上与单独聚乙二醇的曲线相同，因此当一强一弱的表面活性剂共存时，可以认为对界面张力下降起主要作用的是活性较强的表面活性剂。 电镀过程是一个相当复杂的体系，作为添加剂加入的那些表面活性物质，也并不是希望它们的吸附能力愈强愈好，如果是吸附能力很强的有机大分子物质，在电极上吸附后使整个电沉积金属的晶粒都被包住了，这就显不出在不同晶面上吸附的差别，所以，实际的电镀溶液总是搭配着加入多种活性物质，有吸附能力强的，也有较弱的，从实际的电镀效果来看，往往比单独使用的效果好。 尽管目前对电毛细曲线的测量所采用的是理想电极(滴汞电极)和比较简单的测量体系，与生产中的固体金属表面和复杂的溶液体系会有一些不同，或者说有较大的差 金属表面防护的国外科技文献及其利用 宋 名 泰 一、5引 言 我们现在所处的时代，被称作“信息爆炸”的时代。随着科学技术的飞速发展，作为科技情报(即信息)主要载体的科技文献在急剧增加。据现掌握的资料，世界每年发表科技论文约500万篇，出版图书约64万种、科技期刊5万种左右，，专利说明书每年递增约40万件，技术标准20万件，会议录一万种以上。因此，从浩如烟海的科技文献中获取我们所需的科技信息，充分利用这一特殊资源，为我国的四化建设服务，具有特别重要的意义。 囿于种种原因，过去在发挥国外科技文献的作用方面是做得很不够的。本来，国内收藏的国外科技文献就不甚丰富；而另一方面，则是所收藏的这部分国外科技文献利用率颇低。有相当一部分科技人员还不习惯查阅利用科技文献，特别是国外科技文献，或者是由于外文阅读能力所限和不熟悉国外文献检索工具的使用，因而造成国外科技文献利用率低的现状。由于我们信息闭塞，不能充分吸收最新知识信息造成我们科技工作上的失误，科研在低水平上的重复屡见不鲜，知识老化的情况比较普遍。而广载世界最新 别，但它至少可以相对的测出某些活性物质活性的大小；在汞电极上吸附的大致电位范围，在荷何种电荷的表面上有利于吸附；以及在不同电位下吸附层中活性分子的大致排列情况等等，因此可以帮助我们估计各类添加剂在实际应用中的可能性。 科技信息的科技文献，有能帮助和指导我们的科学研究，技术开发，教育和生产活动，以便我们以最小的代价、用最佳的方案，获得最满意的成果。 信息科学、生命科学和材料科学是当代三大科学前沿。金属的腐蚀与保护，是材料科学中一个重要分支，而金属表面处理则是其中非常活跃的一个技术领域。它对于国民经济和国防工业的发展，具有深远的影响。 正如某国外期刊所指出的，作为表面处理工程师、除了掌握本专业的业务知识外，还必须丁解表面处理的最新进展，具备材料科学知识以及其它许多方面的知识和技能。即就电镀而言，，它也是涉及诸如电化学、表面化学、络合物化学、结晶学、金属学以及机电工程等多学科的综合性技术。作为表面处理工程师要涉猎相当广泛、种类多样的科技文献。 现代科技文献种类繁多，按其出版类型太体上包括：科技图书、科技期刊、专利文献、技术标准、科技报告、政府出版物、会议文献、学位论文、产品资料和科技档案等。本文仅就金属表面防护，侧重电镀方面的不同类型的科技文献择要举例介绍如下。 **..................... ( 参 考 资 料 ) ( 1. 电极过程动力学导论 查全性1976 ) ( 2. 电极过程动力学 弗鲁姆金1957 ) 3. 理论电化学实验 高教出版社1956 4. 电化学科学 博克里斯1980 · China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net