超级电容器用纳米二氧化锰的合成及其电化学性能

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电化学ELECTROCHEMISTRY第13卷 第3期2007年8月Vol. 13 No.3Aug. 2007 电 化 学·234 ·2007年 文章编号：1006-3471(2007)03-0233-05 超级电容器用纳米二氧化锰的合成及其电化学性能 马 军，郑明森，董全峰* (厦门大学化学化工学院化学系，福建厦门 361005) 摘要： 应用低温固相法和化学沉淀法制备4种用于电化学电容器的纳米级二氧化锰.由 XRD、SEM 和循环伏安等表征和测试其物化性能及电容特性.结果表明，该二氧化锰材料的颗粒尺寸约几十 nm，在0.1A.g电流密度下放电时产物的比电容最高，可达149F·g，二氧化锰的大倍率放电性能与其结构特征直接相关，材料的晶体结构越完整其大倍率放电性能越好. 关键词： 超级电容器；纳米二氧化锰；晶体结构 中图分类号： 0646；TM911 文献标识码： A 电化学超级电容器作为一种新型化学储能装置121，具有比功率高、循环寿命长，安全以及环境友好等优点，在启动电源，脉冲电源等方面有诸多应用，与其它电池联用，具备满足未来电动汽车动力要求的潜力.关于超级电容器电极材料的研究，从碳材料到金属氧化物，再到聚合物材料，已有许多报道371.二氧化锰以其廉价易得，环境友好等特点成为替代贵金属的备选材料之一，本文应用不同的合成方法合成4种纳米级二氧化锰，并考察不同方法所得产物作为超级电容器材料的电化学性能. 实验部分 1.1 纳米二氧化锰的制备 低温固相法：按照摩尔比2：3称取KMn0，和Mn(Ac)，置于玛瑙研钵中研磨0.5 h，接着将反应物置于60℃下加热10 h 生成二氧化孟，经蒸馏水洗涤抽滤3次，最后在105℃左右干燥，产物记作A1.同法，用MnCl， 取代 Mn(Ac)制得产物 A2. 化学沉淀法：取500 mL 0.1mol·L-的KMnO.溶液于烧杯中，用氨水调节其 pH 在9~11之间，然后在搅拌情况下缓慢滴加150mL 1mol · L-的MnSO，使生成沉淀，将沉淀物离心洗涤，用无水乙醇置换其中水分，85℃真空干燥，得产物 B1.依同 法用Mn(Ac)代替 MnS0制得产物B2. 1.2 纳米二氧化锰的性能测试 按 85：10：5 的质量比将纳米二氧化锰、导电剂、粘结剂 PTFE(质量比为60%的乳液)均匀分散在异丙醇中，制成为 30mg/cm²左右的薄膜，接着在 12MPa 压力下将其与泡沫镍集流体复合，105℃下烘干 30min 后使用.电化学测试使用 Solatron1280电学学测试仪，三电极体系，镍片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解质溶液为 2mol·L-(NH)SO溶液. 使用 Leo1530 型场发射电子显微镜观测材料形貌，Tristar3000 测试比表面.结构分析使用 PAN-alytical X`Pert X射线衍射仪， Cu Ko 辐射，波长0.154 18 nm，管电压40kV，管电流30 mA，扫描范围10°~90°. 2 结果与讨论 2.1 结构及表面形貌 图1分别是以上4种(A1，A2，B1，B2)纳米级二氧化锰样品10万倍的扫描电镜照片.如图可见，4种二氧化锰样品的颗粒大小都在几十 nm以内，说明无论是采用低温固相法或化学沉淀法均可制得纳米尺度颗粒的二氧化锰材料.但其形貌特征各 ( 收稿日期：2007-02-29，修订日期：2007-05-14 *通讯作者，Tel：(86-592)2185905，E-mail： qfdong@xmu.edu. cn ) ( 973项目(2002CB211800)，福建省化学电源科技创新平台(2006H0090)资助 ) 不相同，A1和B2样品的颗粒形貌形态无规则，每一颗粒系由几 nm 到十几 nm 的小颗粒团聚形成，其中A1 还存在部分长度为几十到上百 nm 的纤维状二氧化锰；而A2 和B1的颗粒形貌则有规则得多，其中A2以纤维状为主，纤维长度约为数百nm，直径在十个 nm 左右，而B1则呈片状结构叠聚在一起. 图2是4种纳米二氧化锰样品的 XRD 谱图.据谱图并参照相关文献[8-11)可知，A1 和B2为无定形结构，而A2具有 α-Mn0， 的晶体结构特征，B1则同时显示α-Mn0， 和y-Mn0，的晶体结构特征.这一结果与图1 SEM 图较为吻合.表明不同的制备方法、不同的原材料，得到的二氧化锰具有不同的晶体结构及形貌特点. 表1列出上述4种纳米二氧化锰材料由 BET方法测量的比表面数据.可见，无定形结构的A1 和B2具有较高的比表面，分分为123m²·g和95m².g，而呈现一定晶体结构特征的A2 和B1， 其比表面相对较小，分别为90m.g和64m²·g 1. 表1 4种纳米MnO，样品(A1、A2、B1、B2)的比表面数据Tab.1 specific area of four nano Mn0，(A1、A2、B1、B2) Sample A1 A2 B1 B2 Specific area /m·g 123 90 64 95 2.2 电化学性能 图3给出样品A1在2mol·L-(NH) S0溶液中于电流密度为0.1A.g 时的恒流充放电曲线，充放电电压范围为0.25~0.85Ⅴ，其它3种样品的恒流充放电曲线与A1样品相同.从曲线上看，电极电位随时间延长呈线性变化，表明该纳米二氧化锰表现出明显的电容特征. 可按下式计算的上述4种纳米二氧化锰材料于不同充放电电流密度下的比电容及其容量保持率. 图1 4种纳米Mn0，样品(A1、A2、B1、B2)的 SEM 照片(×100K) Fig.1SEM photograph of four nano Mn0，(A1、A2、B1 and B2， ×100K) 图2 4种纳米MnO，样品(A1、A2、B1、B2)的XRD 谱图 Fig.2 XRD pattern of four nano Mn0，(A1、A2、B1 and B2) 式中，C是材料的比电容，I为电流，At为放电时间，AV为放电电位区间， m是活性材料的质量，结果如表2所列. 由表可见，在0.1A.g 放电条件下，A1、A2、B1、B2的质量比电容依次为 149F·g、113F·g78F·g和124F·g，差异较大，其中，具有较好晶体结构的B1，其质量比电容仅为无定形结构A1的52.3%.但如果考虑到这4这种样品实际之比表面积差异，则在此放电条件下，其对应的比面积比电容分别为1.21 F·m(A1)、1.25F·m(A2)1.22F·m(B1)和1.31F·m(B2)，其间的差异大为缩小.由此可知，纳米二氧化锰材料的质量比电容与比表面积关系密切，而无定形二氧化锰材料具有高的比表面积从而表现出高的质量比电容. 图3 纳米MnO， 样品A1于0.1A·g恒流充放电曲线电压范围0.25~0.85V Fig.3 Charge/dicharge curve of the Al electrode with con-stant current density of 0.1A · gpotential range0.25~0.85 V 表2 4种纳米二氧化锰样品 A1，A2，B1， B2 在不同电流密度放电时的比电容(F/g)及容量保持率 Tab.2 Specific capacitance and retention of four nano Mn0， samples Current -1 0.1 0.5 1 2 density/A· g Specific Capacitance Specific Capacitance Specific Capacitance Specific Capacitance Sample capacitance retention capacitance retention capacitance retention capacitance retention /F·g /% /F·g -1 /% /F·gg /% /F·g-1 /% A1 149 100 132 88.6 121 81.2 97 65.1 A2 113 100 104 92.0 101 89.4 97 85.8 B1 78 100 70 89.7 66 84.6 62 79.5 B2 124 100 121 97.6 102 82.3 85 68.5 据表2，4种二氧化锰材料的容量保持率也存在较大差异.当电流密度由0.1A.g上升到2Ag后，晶体结构良好的A2 和B1具有较高的大倍率放电容量保持率，分别为85.8%和79.5%，而无定形结构的A1 和B2，其大倍率放电容量保持率则较低，分别为65.1%和68.5%，显然，纳米二氧化锰材料的大倍率放电性能与其晶体结构有关，晶体结构越完整，大倍率放电性能越好. 3结i论 1)以低温固相法和化学沉淀法制备的二氧化锰材料颗粒，其大小均在纳米尺度范围内，材料的质量比表面在64~123m²·g之间.在2mol·L-(NH)，SO 溶液中，以0.1A·g电流密度放电时其比电容最高可达到149F·g. 2)纳米二氧化锰材料的质量比电容主要与其比表面大小相关，而与材料的结构特征关系不大，无定形结构的二氧化锰材料具有较高的比表面积从而表现出较高的质量比电容. 3)纳米二氧化锰材料的大倍率放电性能则与其结构特征直接相关，材料的晶体结构越完整，其大倍率放电性能越好. ( 参考文献(References)： ) ( [1] C onway B E. Ele c trochemical supercapacitors， sc i entific fundamentals， and t echnological applications[M]. NewYork ： Kluwer Academic/Plenum Press， 1 999. ) ( 21 Conway B E. Transition from"supercapacitor" t o “ b at-tery" b ehavior in electrochemical energy storage [J]. J Electrochem Soc， 1991， 138(6)：1 5 39-1548. ) ( 31 3] Chan Kim. El e ctrochemical characterization of electro- spun activated carbon nanofibres as an el e ctrode in su - percapacitors [J ] . Journal of Power Sources， 2005， ) ( 142： 3 82-388. ) ( 41 Junhua Jiang， A nthony Kucernak. El e ctrochemical su - percapacitor material based on manganese oxide； prepa- ration and c haracterization [J]. E lectrochimica Ac t a ，2002，47：2381-2386. ) ( [5] Arbizzani C， Mastragostino M， S oavi F . N ewtrends in electrochemical supercapacitors [J]. J ournal o f P ower Sources， 2001， 100： 1 64-170. ) ( [6] SU Yue-feng(苏岳锋)，WU Feng(吴锋). The matc-hing study of electrodes in C/Ni (OH) hybrid capaci-tor[J ] . 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However， the product performance of high rates， was influenced by structure， the higher rate can be ob-tained with the more perfect crystal structure. Key words： supercapacitor； nano-manganese dioxide； crystal structure