用小幅度正弦波电位法测量界面微分电容

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第12卷 第1期1992年3月中国腐蚀与防护学报JOURNAL OF CHINESE SOCIETY OF CORROSION AND PROTECTIONVo1.12，No.1March 1992 72 用小幅度正弦波电位法测量界面微分电容 谈明伟 徐 敏2王 旷3 1(上海科学技术大学)2(上海新华轴承厂) 3(深圳大鹏防腐蚀工贸公司) 摘 要 本文介绍了一种测量电极/溶液界面微分电容的新方法，即小幅度正弦波电位法。该方法可用于大部份实际电化学系统的电容测量，且比其他几种常用的测试界面电容的方法，简捷走人为误差较小。但该法不适用于理想不极化电极。 文中还讨论了溶液电阻和电化学反应电阻对该方法适用性的影响。 一、 前 言 在电化学测量中，电极/溶液界面电容的测量具有重要的意义。无论是研究电极表面状况、还是界面双电层结构和界面交换反应的动力学过程，界面电容值都是基本参数之一。长期以来，教科书和文献中介绍的测量界面电容的最常用的方法是方波电电法、三角波电位法和方波电流法。这三种方法有一共同点，就是需要把响应信号的波形全部记录下来。实验中，由于响应波形不稳定，上述步骤非常耗时而麻烦，且不易准确。记录下响应信号波形后，方波电位法要求计算波形曲线与坐标轴围成的面积，而三角波电位法和方波电流法则均需作响应曲线上某点的切线。显然，这些数据处理也会给实验结果带来较大的误差。 本文针对上述情况，提出了一种测量界面电容的新方法，即小幅度正弦波电位法，以避免现有几种方法所遇到的困难。 二、实验方法原理 对于图1所示的电极/溶液界面等效电路，其参数满足关系 式中i为流经电极的电流，为相对开路时的电极电位。把(1)式进行Laplace 变换后有 如对电极进行小幅度正弦波极化，即· C. Rs 1.ne Fig.1175Equivalent circuit cf ciectrode/solution. Rs-——Sclutior resistance R，---Charge transter resistance Ca——Interfacial capacitance 式中A为正弦波幅值，ω为其其频率。其波形见图2a。这时的响应电流波形如图 2b，为一具有峰值的周期波形。波形稳定后应有 Fig. 2 Wave shapes of polarization potentialand response current. Fig. 3 Electrical circuit for capacitance measur-ments. p---JH——22C Potentiostat S---XFD---8 Function generator O—SBD—6 Oscilloscope 式中t为半周期。把以上两式代入(2)式，得到 利用卷积定理对上式进行 Laplace 逆变换，并设 w²RRCa+(R，+Rs)=a，则可求得正弦波极化下电极的响应电流为 式中- RR· 在(7)式中令t=t，则有 代入(7)式并整理后得 1.如：R，=0，即电极理想不极化；或飞K-时，电容，c.被短路，此时不能由正弦波电位法求得电容值。 2.如R=，即电极为理想极化电极；且Rs等于零或Rs<，电极等效为一个纯电容，此时响应电流可表示为 由上式可求得其峰值为 式中“士”符号分别表示电流的正，负峰值。 由(11)式可知，响应电流峰值 im 和极化正弦电压角频率ω之间存在直线关系。用图3所 示的装置测量R，-co，Ca=10uF，Rs为不同值的时模拟电解池的结果显示在图4中。由图4中im-ω直线的斜率求得的电容值为 9.2uF。但当Rs≥52时，im 和ω之间明显偏离直线关系，即对理想极化电极，只有当溶液电阻充分小时，其电极/溶液界面电容方能由正弦波电位法求得。 3.如 Rs=0，即溶液电阻为零，且R.o时，电极等效电路为 R.t Ca 的并联，由(9)式得到此时的响应电流为 AnC cosωt+-sinot (12) Fig.4 Curves of im-w for simulating circuit. 由式(12)可求得响应电流的正峰值为 负峰值与正峰值的绝对值相等，但符号相反。 如极化电压的周期足够小，即角频率ω的值足够大和(或)电极反应电阻R，足够大，以致使R，>-一时，(13)式变成： 也就是： 即iω和ω²成直线关系，且其斜率为AC。为了使实验更方便和准确，可测定图 2b中的2im值，并作2imω-a²图，最后利用这条直线的斜率K，通过下式： 图5显示了当用不同角频率，但有相同幅值(A=11.5mV)的正弦波电压对模拟电解池(R，=0Q，R，=2000Q，Ca==10pF)进行极化时，响应电流峰值与角频率的关系。利用图5中直线的斜率和(16)式求得的电容值为10.4uF. 4.如Roo，R，0，但Rs 足够小，以致使 R.<时，由于此时R此Ca~RsCa 关闭