电池原材料及组件中元素含量分析检测方案(激光诱导击穿)

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试论LA-LIBS在锂电相关研究及品控方面的应用 自20世纪90年代索尼公司推出第一款商用锂离子电池以来，越来越多的电子设备依赖锂离子电池供电。尤其是近年来锂离子电池在电力和混合动力汽车上应用更是呈现爆炸式增长，市场对锂离子电池的需求大幅飙升，锂电已经成为令人瞩目的快速增长行业。 在汽车应用中，对锂离子电池功率密度，能量密度，循环寿命和可靠性等性能指标的要求更为严格。提高锂离子电池的能量密度(电量体积容量比)、安全性、环境影响以及试用寿命，全新类型的电池已经成为动力电池的主要研究方向。 本文尝试对LA-LIBS在电池原材料制造、电池组件的定性定量分析、元素分布分析方面的应用进行阐述，类似研究对于电池材料研发、电池生产工艺优化、电池的质量控制、评估潜在污染以及电池结构设计等有着非常重要的意义。期待通过本文与锂电及LIBS领域内的同行分享、交流，也请各位专家指导斧正。 电池原材料分析 1.1定量分析 监测电池电极原料的元素组成是确保最终产品中电池化学成分正确的重要质量控制步骤，LA-LIBS复合系统可为粉末和压片形式的锂离子电池电极原材料提供快速分析。该方法具有样品制备量少、分析速度快、无危废物产生、操作成本低、不需要高真空设备进行分析等优点。 LiNiMnCoO2正极原材料可压片进行元素分析，也可直接对样品粉末进行分析。 LIBS仪器获得的正极原料的LIBS全光谱 LIBS光谱的较小部分，以便直观地查看Ni、Mn、Co和Fe原子线 Li元素定量分析的校准曲线 Li Ni Co Mn 样品 Multivariate (wt %) % Bias Multivariate (wt %) % Bias Multivariate (wt %) % Bias Multivariate (wt %) % Bias 2 7.51 ± 0.02 7.9 23.9 ± 0.5 0.5 17.9 ± 0.4 -1.3 17.5 ± 0.3 -1.1 5 7.54 ± 0.04 2.9 42.1 ± 0.2 -0.9 6.07 ± 0.12 1.3 11.1 ± 0.2 2.6 从图中可以看出，LiNiMnCoO2正极原材料中Li、Ni、Mn、Co、O等元素相关的LIBS发射线可以被有效收集，且可用来定量这些元素的浓度。LIBS发射线与LiNiMnCoO2正极材料的主要成分如Li，Ni，Mn相关，O亦能被LIBS仪器有效收集。此外，图中还显示了原料粉末中的其他杂质，如Fe、Ca和Na也可以快速筛选。 LIBS 仪器为了解电池正极原材料的组成提供了快速有效的测量方法，采用多元校正的方法提供线性校准曲线，在分析的样品中显示出良好的准确度和精确度。 1.2固态电解质[1,2] 由于锂离子电池中使用的有机电解质溶液的易燃性和泄漏性，锂离子电池存在一系列安全问题和风险。使用固体电解质可避免这些问题，并可实现锂金属负极的可靠循环，从而产生比使用石墨负极的设备更高的能量密度。 非薄膜型晶态氧化物电解质，包括LLZO、LATP、LLTO等，其中LLZO（Li7La3Zr2O12）是当前的热门材料，综合性能优异。向LLZO中添加少量铝可以大大加速烧结过程中的致密化。铝的加入也会导致新的杂质相、化学成分的变化以及元素在表面、晶界和LLZO球团中的分布梯度。 由于杂质含量和分布模式较低，通常难以或不可能通过常规表征技术（如X射线衍射）检测到杂质，但它们仍可能对电化学性能产生很大影响。例如，所有固态锂电池内阻的主要影响因素可能不是固体电解质的体积电阻，而是电极和固体电解质之间的界面电阻。在LLZO中，这与表面成分、元素分布和杂质分离密切相关。 因此，分析电解质表面相对于本体的化学分布对于优化这些材料在实际电化学设备中的使用至关重要。fs-LIBS能对LLZO电解质进行元素分布和原子比的分析。 新鲜粉末烧结的样品 退火6小时的粉末覆盖物烧结的样品 界面电阻 540Ohm·cm2 2000 Ohm·cm2 导电性 2.3×10-4S/cm 1.1×10-4S/cm Li/La Al/La 上图显示了两个不同工艺制备的LLZO样品的Li/La和Al/La原子比的逐层等高线图。这些图显示了各层内原子比率的变化，是结合位置和深度的结果，以提供从样品顶面到内部的成分梯度信息，横向和垂直面上的原子比分布明显不均匀。 两个LLZO样品的化学分布图显示，它们的化学成分非常相似，但在距表面数微米处的成分不同。元素分布的差异可追溯到材料加工条件，使用新鲜粉末烧结的样品通常比在退火粉末覆盖层中烧结的样品更均匀，尽管在3μm以上深度仍有一些锂、铝的富集。相比之下，用退火6小时的粉末覆盖物烧结的样品含有更多的含铝杂质，这些杂质在深度约15 μm以上分离。 验证了覆盖粉末对样品退火过程中的化学反应以及系统的电化学性能有着至关重要的影响。两个样品均有表面锂富集现象，这归因于短暂空气暴露期间形成的Li2CO3。 fs-LIBS在锂离子电池系统固态电解质三维化学成像中的新应用为LIBS在电化学储能系统中的应用开辟了新的可能性。 电池组件 2.1极片 涂布工序是锂电池电极制造过程中重要的环节，是完成电极浆料由液态向电极固态活物质转移的过程。电极浆料制备完成后经过螺杆泵、过滤器、筛网等装置，经由挤出涂布头或转移辊涂布后，粘附在集流体上。 在涂布之后进行干燥、辊压工序，在辊压过程中会由于粘结剂分布不均匀，在较大的轧制力下，出现粘附在压辊表面，而从金属箔材上剥离的现象，这个对于极片的品质控制来说绝对是不允许出现的。较轻的情况下是极片表面没有明显问题，但是锂离子电池在使用过程中寿命缩短，这是因为活物质在充放电过程中极易从箔材上脱离造成的。 LIBS仪器可以快速分析不同加工条件下产生的粘合剂、导电材料以及活性剂的分布情况。由于其分析速度快，还可以实现生产车间极片涂布均匀性的快速质控分析。 剥蚀后的极片样品 锂电池负极样品中成分分布（F代表粘结剂） 锂电池正极样品中成分分布 2.2固体电解质界面膜（SEI膜）[3] SEI 膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏。SEI 膜的这些特性决定了嵌脱锂以及碳负极电解液界面稳定的动力学，也就决定了整个电池的性能，如循环寿命、自放电、额定速率、电池的低温性能以及使用寿命等。SEI的关键功能是允许电池在热力学不利条件下工作。然而，充分了解SEI的形成机理、组成和确切的功能仍然是锂离子电池基础研究的最大挑战之一。 飞秒激光诱导击穿光谱（fs-LIBS）是探测固体电解质界面膜（SEI）内成分变化的好方法。 在有机碳酸盐基电解液中制备的高取向热解石墨（HOPG）电极上的SEI层作为研究的模型系统。 上图展示了随着激光剥蚀次数的增加，样品元素发射光谱强度。灰色区域代表SEI厚度。Li和F强度在SEI内部达到峰值。当靠近HOPG表面时，O和P的光谱强度随深度增加而衰减。与O类似，H原子也随着距离SEI表面的距离的增加而衰减。最后，在HOPG中，C和C2的发射强度都达到了最大值。 SEI层内C2和C发射强度的差异与碳的来源有关，分析相对强度比有助于区分来自电解液、SEI层和石墨的碳，并有助于确定电解液分解途径。 事实上，样品在使用DEC清洗和干燥后EC和LiFP6仍会以小浓度残留在样品表面。H浓度主要与有机物的存在有关，随着与SEI表面的距离的增加，氢浓度总体上呈下降趋势。这表明有机物主要存在于外表面（靠近电解液）并向HOPG表面逐渐衰减，这与经典模型一致。这个与C2的存在相一致，很可能来自与SEI表层残余的EC。Li和F的强度变化及其相对强度比表明，LiF浓度在SEI中间位置达到最大值。最后，在SEI/HOPG界面附近Li和O的相对浓度表明Li2O和Li2CO3可能主要存在于该区域。 使用fs-LIBS以高的深度分辨率研究了SEI膜的化学组分。通过研究不同元素和分子发射光谱随深度的变化，我们能够得到HOPG基面上SEI层的成分变化。 固态锂离子电池 在封装好的固态锂离子电池不同位置进行深度剖析，根据元素在深度方向的浓度的变化，可以在提高产品稳定性和产量的同时，监控工艺变化对关键化学组分的影响；亦可了解不同锂离子电池组件在多次充电循环或制造过程中漂移后可能产生的化学变化。 3.1案例一：元素分析检测以及评估正极层内的相对成分变化 使用了由锂金属(负极)、LiPON (固态电解质)和LiCoO2 (正极)组成的样品。在分析之前，使用LIBS仪器(非检测模式)去除了图中所示组件结构中的集流层，电池集流器由Ti薄膜制成。 锂离子电池样品在充满氦气的样品室中进行分析，以消除大气中氧发射线的干扰，提高氧元素测量的准确性。每一次脉冲激光产生的需要检测元素的发射线均被监测，然后绘图。 被检测的元素包括Li、P、O、Co、Ti和Si。这些元素是代表负极、固态电解质、正极、电流导体和基质的主要元素。 将不同组分的特征元素与原子发射线的检测数据相结合，很容易看出何时开始剥蚀电池的各个层。例如，锂金属负极的激光剥蚀会伴随着强的锂元素发射信号。剥蚀进入LiPON固态电解质层时，检测到P发射信号。同样，Co和O发射线可以用来跟踪LiCoO2正极层的剥蚀，并评估正极层内的相对成分变化。 3.2案例二：电池不同点位元素分析，评估电池各点厚度的差异 如下左图显示了所分析的位置区域。右图为封装固态锂离子电池样品的Li (Li - Li/Co层)和Si（Base层）的LIBS深度剖析谱图。可见，电池中心点的活性层厚度明显高于边缘点的厚度。 3.3案例三：定量分析 由于没有可用的锂离子电池标准物质，因此使用NIST SRMs 610-614（玻璃中的痕量金属）创建校准曲线，使用LA-LBS仪器结合ICP-MS进行电池样品A、B和C中Al、Ca、Cr、Fe、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb和Sb的半定量分析。 浓度检测（ppm） 电池层 样品 27Al 44Ca 52Cr 57Fe 66Zn 71Ga 88Sr 90Zr 121Sb 保护层 A 7642 162 706 549 B 8576 176 148 545 C 8141 168 180 515 Li层 A 25458 13636 374 8.6 17 B 25421 13168 417 2.4 15 C 24049 13216 364 9.3 17 Co层 A 665 19 42 B 368 16 233 C 401 16 30 Cu层 A 1566 291 B 330 0.33 C 686 0.13 由以上应用实例可见LA-LIBS与ICP-MS联用为电池及其原料的研发和生产的各个环节提供了快速有效的分析方法。该检测方法能够检测几乎整个元素周期表中的所有元素，浓度检测范围可达亚ppb ～ %，可进行原位分析，具有很好的空间分辨能力，能够很好地揭示这些部件的结构信息，在分析的样品中显示出良好的准确度和精确度。 LA-LIBS与ICP-MS联用作为研究电池的有力工具，不但技术可行，并且得到越来越普遍得应用。 Hou, H.; Cheng, L.; Richardson, T.; Chen, G.; Doeff, M. M.; Zheng, R.; Russo, R.; Zorba, V. Three-dimensional elemental imaging of Li-ion solid-state electrolytes using fs-laser induced breakdown spectroscopy (LIBS). J. Anal. At. Spectrom. 2015, 30, 2295−2302. L. Cheng, J. S. Park, H. Hou, V. Zorba, G. Chen, T. Richardson, J. Cabana, R. Russo and M. Doeff. Effect of microstructure and surface impurity segregation on the electrical and electrochemical properties of dense Al-substituted Li7La3Zr2O12. J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 172–181. V. Zorba, J. Syzdek, X. Mao, R. E. Russo and R. Kostecki. Ultrafast laser induced breakdown spectroscopy of electrode/electrolyte Interfaces. Appl. Phys. Lett., 2012, 100, 234101 本文中其他研究案例数据来源于美国Lawrence Berkeley National Laboratory以及Applied Spectra公司。 自20世纪90年代索尼公司推出商用锂离子电池以来，越来越多的电子设备依赖锂离子电池供电。尤其是近年来锂离子电池在电力和混合动力汽车上应用更是呈现爆炸式增长，市场对锂离子电池的需求大幅飙升，锂电已经成为令人瞩目的快速增长行业。 在汽车应用中，对锂离子电池功率密度，能量密度，循环寿命和可靠性等性能指标的要求更为严格。提高锂离子电池的能量密度(电量体积容量比)、安全性、环境影响以及试用寿命，全新类型的电池已经成为动力电池的主要研究方向。 本文尝试对LA-LIBS在电池原材料制造、电池组件的定性定量分析、元素分布分析方面的应用进行阐述，类似研究对于电池材料研发、电池生产工艺优化、电池的质量控制、评估潜在污染以及电池结构设计等有着非常重要的意义。期待通过本文与锂电及LIBS领域内的同行分享、交流，也请各位专家指导斧正。1、 电池原材料分析1.1定量分析监测电池电极原料的元素组成是确保最终产品中电池化学成分正确的重要质量控制步骤，LA-LIBS复合系统可为粉末和压片形式的锂离子电池电极原材料提供快速分析。该方法具有样品制备量少、分析速度快、无危废物产生、操作成本低、不需要高真空设备进行分析等优点。