锂离子电池电极原料中多元素检测方案(激光诱导击穿)

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利用J200 LIBS仪器对锂离子电池电极原料进行快速成分监测 简介 自20世纪90年代早期索尼公司推出第一款商用锂离子电池以来，由于越来越多的消费电子设备依赖锂离子电池供电，因此对锂离子电池的需求持续增长。近年来，随着锂离子电池在电力和混合动力汽车上的应用呈爆炸式增长，市场对锂离子电池的需求大幅飙升。在汽车应用中对锂离子电池功率密度，能量密度，循环寿命和可靠性等性能指标的要求更为严格。许多电极化学物质被用来改善锂离子电池的性能。 在电池正极和负极中保持精确的化学成分对优化电池性能至关重要。监测电池电极原料的元素组成是确保最终产品中电池化学成分正确的重要质量控制步骤。通常用于分析这些原材料的技术(如ICP-OES)，需要对样品进行消解。这些技术提供准确和可靠的结果，但消解需要时间，产生危险废物，而且可能不适合对原材料进行快速质量控制分析。 激光诱导击穿光谱（LIBS）为粉末和压片形式的锂离子电池电极原材料提供实时分析。该方法具有样品制备量少、分析量大、无危废产生、功率要求低、操作成本低、不需要高真空设备进行分析等优点。 在这项工作中，我们使用Applied Spectra的J200 LIBS仪器分析用于制造LiNiMnCoO2正极原料粉末的主要组成。LIBS基于先进的多元校正技术，为被测样品提供了准确和精确的分析性能。 工作参数 Applied Spectra的J200 LIBS仪器 266nm Nd：YAG激光（ns） 使用Applied Spectra Axiom软件进行控制 使用氦气或氩气吹扫的样品室 将正极原材料压制成片 激光12点网格采样 利用Applied Spectra数据分析LIBS数据软件包 图1 锂离子电池原料压制成片状 样品分析 将未加工的正极材料压制成片并使用J200 LIBS仪器进行分析。 图2显示了正极原材料一个典型的光谱。如果用户没有适当的数据库来帮助分配原子线，LIBS光谱本身可能是复杂的。图3显示了一些使用ASITruLIBS数据库很容易识别的原子线。本研究感兴趣的分析物被标记并显示在图2和3。从图中可以看出，LiNiMnCoO2正极原材料中Li、Ni、Mn、Co、O等元素相关的LIBS发射线可以被J200 LIBS仪器有效收集，并且可以用来定量这些元素的浓度。 图2 从J200 LIBS仪器获得的正极原料的LIBS全光谱 图3 显示整个LIBS光谱的较小部分，以便直观地查看Ni、Mn、Co和Fe原子线 LIBS发射线与未加工的LiNiMnCoO2阴极材料的主要成分如Li，Ni，Mn相关，而且O能被J200 LIBS仪器有效捕获，可用于量化这些元素的浓度。此外，图中还显示了原料粉末中的其他杂质，如Fe、Ca和Na也可以快速筛选。通过对五种正极原材料的分析，确定了正原极材料的最佳多元校正方法。传统的单变量校准曲线使用每个分析物的主原子线进行评估，而多元校准曲线则利用每个样品整个光谱中的每个数据点。 图4 左边是Ni的传统校准曲线(Ni 峰在361.9 nm处的积分)，右边是Ni的多元校准曲线(使用全谱) 图4显示了使用传统单变量和多变量方法生成的镍校准曲线。传统的Ni单峰积分法和全谱多元积分法对校准样品的线性响应，表明多元分析校准的线性和精度得到了改善。 图5 多元校正曲线a) Li， b) Co， c) Mn 图5显示了Li，Co和Mn的多变量校准曲线响应。校准曲线具有较好的精度，Ni为0.5～4.1%RSD，Li为0.4～1.0% RSD，Co为1.2～5.6% RSD，Mn为1.5～8.1% RSD。 表1 多元校正方法对两个原材料样品的精度和精密度值的校正结果 采用ICP-OES法测定了两个参考样品的Li、Ni、Co、Mn浓度，并进行了多元校正。表1给出了该方法Li、Ni、Co、Mn的准确度和精密度。结果表明，该方法具有良好的精密度(≤2% RSDs)，除1个元素＜8%外（样品1中Li），其余元素的准确度均＜3%偏差。 总结 Applied Spectra的 J200 LIBS 仪器为了解电池正极原材料的组成提供了快速有效的测量方法。 另外，多变量分析显示了去除基质效应的能力，提供了线性校准曲线，并且在分析的样品中显示出良好的准确度和精确度。 这个明研究可以很容易地转移到实验室或工厂使用。 本研究感兴趣的分析物被标记并显示在图2和3。从图中可以看出，LiNiMnCoO2正极原材料中Li、Ni、Mn、Co、O等元素相关的LIBS发射线可以被J200 LIBS仪器有效收集，并且可以用来定量这些元素的浓度。                                               图2 从J200 LIBS仪器获得的正极原料的LIBS全光谱 图3 显示整个LIBS光谱的较小部分，以便直观地查看Ni、Mn、Co和Fe原子线 LIBS发射线与未加工的LiNiMnCoO2阴极材料的主要成分如Li，Ni，Mn相关，而且O能被J200 LIBS仪器有效捕获，可用于量化这些元素的浓度。此外，图中还显示了原料粉末中的其他杂质，如Fe、Ca和Na也可以快速筛选。通过对五种正极原材料的分析，确定了正原极材料的多元校正方法。表1 多元校正方法对两个原材料样品的精度和精密度值的校正结果                                              采用ICP-OES法测定了两个参考样品的Li、Ni、Co、Mn浓度，并进行了多元校正。表1给出了该方法Li、Ni、Co、Mn的准确度和精密度。结果表明，该方法具有良好的精密度(≤2% RSDs)，除1个元素＜8%外（样品1中Li），其余元素的准确度均＜3%偏差。