淀粉磷酸酯中磷的含量检测方案(原子吸收光谱)

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中国化工仪器网www.chem17.comwww.chem17.com 0571-85572187 淀粉磷酸酯中磷的含量测定 淀粉磷酸酯中磷的含量测定方法较多，有重量法、原子吸收法、容量法、分光光度法、电位滴定法等。其中，重量法、容量法和分光光度法较常用。 (一)样品准备 在测定前需要将淀粉磷酸酯中的游离磷洗涤除去。低取代度的在室温水中不膨胀的样品可用蒸馏水进行洗涤；对在室温水由膨胀性大的试样(高取代度的)，可用2.5%~3.0%NaCI 溶液洗涤，或用7：3甲醇溶液或乙醇溶液进行洗涤。洗涤后烘干待用。 (二)测定步骤 1.重量法 适用于试样中总磷及高取代度试样的结合磷的直接测定。 首先取淀粉磷酸酯样品适量，灼烧后将残余灰分溶于稀酸中，使其转变成正磷酸盐。如量较大，可让它形成[Mg (NH4) P04]沉淀，然后过滤，燃烧除去滤纸，恒重称量。最后通过换算得出磷的含量： 磷含量=98×0.278-2X100%22 式中m1―—灼烧后残渣质量(g) m——称样质量(g) 也可让它们形成其他沉淀，如磷钼酸铵沉淀[(NH4) P04·12Mo03·6H20] 2.原子吸收(石墨炉)法 用含 Ni [以 1%Ni (N03)2的溶液加入]的 4mol/L HCI将颗粒状或糊状淀粉水解，其目的是使炭化过程中磷保持稳定。然后加入磷(以NaH2P04形式)的标准溶液混匀后过滤，并用石墨炉原子吸收法分析滤液。用 Ar 作清洗气体，温度90℃， 加热 50s使之干燥，升温至1400℃炭化30s， 2700℃原子化2.5s， 在 21. 36km检测。磷的标准曲线范围为 10~100?g/ml， 检测限为3?g/ml，加入磷的回收率为93%~105%。一般干燥玉米淀粉含磷约为0.017%。 3.容量法 (1)电位滴定法这种方法多用于磷酸酯的分析，简便快速。 ①原理：淀粉磷酸单酯含有两个酸式基团，而这两个基团的结构是截然不同的。第一基团存在于颗粒物表面，因而很不稳定。当酸洗或用离子交换树脂充分处理后，便可直接用标准碱溶液定量滴定；第二基团处于颗粒物内部，所以不易被滴定，但如果使淀粉胶化，其空间结构受到破坏，也可以滴定。这两个基团的滴定曲线与H3P04 近似。第一滴定终点在pH5.0左右，第2滴定终点为8.7。所用指示剂为麝香草酚兰和酚酞。 值得注意是不同淀粉，终点会有不同的变化。②样品准备： i酸洗：在0.1 mol/L 的HCI溶液中加入 500g淀粉磷酸酯，混匀成乳浊液，搅拌几分钟后，用布氏漏斗过滤，用酸洗至滤液用草酸铵检验无 Ca 离子为止。将滤渣转移至蒸馏水中，再过滤，用蒸馏水洗至无CI离子为止(用AgN03检验)，取出，室温空气下干燥。 ii离子交换：将500g用上述方法处理过的样品分散在1L水中使成乳浊液，加入100g已洗涤、过筛的离子交换树脂，缓慢搅拌，以防树脂破裂。搅拌时间视不同树脂而定，如用 IR- 1200—H需4h。然后用100目的不锈钢筛网滤去树脂，重复上面步骤，将淀粉在室温下空气中干燥。。Iiii胶化、离子交换：将20g含有一定湿度的淀粉分散于200ml蒸馏水中，然后倒入300ml沸水中加热使之胶化。搅拌 5min后，通入N2气，冷却至25℃。加入20g离子交换树脂(如IR-120-H)处理4h。用布氏漏斗过滤，将滤液转至4L烧坏中稀稀至3500ml，加热5min， 除去C02，冷却。 ③样品分析： i颗粒状样品的滴定：取20g含有一定湿度的酸性淀粉样品(见本法“样品准备中的i、ii”]，分散至400ml煮沸过的蒸水水中，放入磁力搅拌磁子，烧杯用塑料膜盖上，插入滴定管和玻璃电极，通入N2气，用 0.01mol /L NaOH标准溶液滴定至 pH为9.8， 滴定过程中不断搅拌。绘出 pH~V NaOH 的滴定曲线。 ii胶状淀粉滴定：将已胶化过的淀粉(见本法“样品准备中的iii”)用塑料膜盖好，通入N2气，插入一个大的搅拌棒、滴定管及玻璃电极，用0.1mol/L的 NaOH 滴定。 ④数据处理：通过作图法，找出与滴定终点相应的NaOH 体积，并用物质量相等的公式计算出淀粉磷酸酯中磷的含量。 x100%P22￥×1000 式中 cNa0H- NaOH标准溶液浓度(mol/L) 30.97――磷的摩尔质量(g/mol) VNa0H-—一样品消耗 Na0H标准溶液体积(ml) m样——试样质量(g) (2)喹钼柠酮法 ①游离磷的测定：将2g试样用稀盐酸溶解后，定量转移至250ml容量瓶中，充分摇动5min， 稀释至刻度，摇匀，过滤待用。 用移液管吸取以上滤液50~100ml(视磷含量而定)于烧杯中，加 HN03 5ml， 用水稀释至约120ml。加热煮沸约5min，用30ml喹宁柠酮沉淀。继续煮沸，并在低温保持片刻，待沉淀与溶液分清时，取下冷却，中间搅拌1~2次。用脱脂棉过滤，以倾法洗涤沉淀3~4次。将沉淀转移到漏斗上，继续用水洗至滤液不呈酸性(取约20ml滤液，加1滴混合指示剂和1滴Na0H溶液，所呈颜色与处理同体积蒸馏水颜色相同为止。或用广泛 pH试纸检查)。将黄色沉淀与棉花一起洗进原烧坏中，加入过量(约5ml)NaOH标准溶液至沉淀完全溶解，加水稀释至150ml，加0.5m混合指示剂，再以标准 HCI溶液滴定过量的标准碱。 ②总磷测定：称取1~1.5g试样置于 50m凯氏瓶中，加入15mH2S04-HNO3， 并在瓶口上置一短颈漏斗，在电炉上先低温后高温加热，使瓶内液体沸腾，直至液体变成无色，若溶液出现的黑色或暗棕色不退，则可逐步加入数滴硝酸，至消化进行到液体清亮。冷却后，转移入250ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。吸取 50~ 100ml溶液于烧杯中，加水至约120ml，煮沸、沉淀与游离磷测定操作相同。 ③结果计算： 式中0.001191一每毫摩尔磷相当的克数(g/mmol) 结合磷=总磷一游离磷 结合磷x162/30.974 取代度(DS)=(100-水分%)-游离磷含量xK，+结合磷含量xK， 中 162――淀粉分子中每个葡萄糖残基的质量(g) 30. 974——磷的摩尔质量(g/mol) K1——游离磷换算成磷酸盐的系数，如以磷酸一钠计，则 K1=3.8734 K2――游离磷换算成结合磷酸酯基团的换算系数(以磷 酸一钠计)，3.2922 酯化度 VG= 1/DS (3)市量法 Ce 在0.25~0.3mol/L H2S04介质中定量地沉淀为淡黄色磷酸容，溶液中过量Ce 以二苯胺磺酸钠为指示剂，用亚铁盐溶液直接回滴。 实验方法：准确称取一定量的淀粉磷酸酯样品(约含2~10mg磷)于凯氏烧瓶中，消化后(或在高温炉中灰化后用稀酸溶解)，转移至250ml锥形瓶中，加水使溶液体积为10~15ml，调整 pH至I~2，加热至70~80℃，边摇动边从滴定管加入0.02mol/L硫酸饰标准溶液 (8.0862g Ce(S04)2·4H20，用 0.5mol /L H2S04 溶解并稀释至1L)，待沉淀完全，上层清液呈金黄色时，再过量加入3~4ml，这时溶液酸度为0.5~0.6mol/L。在沸水浴上加热10min， 冷至室温，加水至原体积的2倍，使酸度为0.2~0. 3mol/L。为防止磷酸饰沉淀氧化亚铁，必须加热，使沉淀熟化并降低酸度，这样就不需过滤即可实现饰(Ce )的回滴。向经加热熟化过的溶液，加入3滴1%二苯胺磺酸钠，用 0.02mol/L硫酸亚铁铵 (7.8426g(NH4) 2Fe(S04)2·6H20用0.5mol / LH2S04 溶解并稀释至1L)标准溶液回滴至溶液红紫色刚消失即为终点。记下消耗的硫酸亚铁铵的体积，计算磷的含量。如沉淀干扰终点判断，可加CCI4覆盖，使颜色变化清晰。 式中 c1——硫酸饰标准溶液的浓度(mol/L) V1——石硫酸饰标准溶液的体积(ml) c2——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L) V2――回滴硫酸饰标准溶液消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体 积(ml) m样一一样品的称样质量(g) 3/4—反应换算系数 .30.97――磷的摩尔质量(g/mol) (4)分光光度法 ①磷钼钒酸法： i此法用以测定有机及无机物中磷含量的标准方法，测定淀粉中含磷量也常用此法。它不受那些干扰比色分析的离子影响，而且灵敏度较高，用1cm比色皿可测 5~60?g/ml 的磷。 ii试剂： 磷标准溶液：准确称取已在(105土0.2)℃烘箱干燥 Ih 的磷酸二氢钾 0.4395g 溶于水中，定量转移至 100ml容量瓶并稀释至刻度，摇匀。Iml含磷0Img。 0.25%钒酸铵溶液：在600m的沸水中加入2.5g偏钒酸铵，冷至60~70℃， 再加入 20ml浓硝酸，冷至室温，用水稀释至1000ml。 5%铝酸铵溶液：将53.1g钼酸铵((NH4) 6Mo7024·4H20)用水溶解，稀释至1000ml， 贮于棕色瓶中。 iii样品分析：准确称取10g淀粉磷酸醋样品，放入一i埚中，用乙醇浸湿，炭化。炭化后的样品在马福炉中550℃灰化，冷却，沿壁加入10ml(1：2)HN03， 混合均匀，盖好。在100℃保持30min， 使磷转变为磷酸后定量转移至100ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。如溶液混浊，需过滤后再稀释。 吸取20ml上述溶液于 100ml容量瓶中，加入(I：2) HN03，0.25%钼酸铵和5%钼酸铵各10ml，用蒸馏水稀释至刻度，充分混合后室温放置 2h。以试剂为空白， 在 460nrn 处测吸光度 标准曲线：分别吸取2、5、10、15、20、25ml标准磷溶液于100ml 容量瓶中，测定操作同样品。绘制标准曲线，从标准曲线上求得待测样品中磷的量m(mg)。 iv计算 mx稀释总体积(ml) 磷含量w，=取样体积(ml)×样品质量(g)×100 ——x100% 经改进后，此法的灵敏度提高8~10倍，测定范围为0.5~7?g/ml。 ②磷蓝法： |原理：磷酸酯淀粉中所含的结合磷可用浓硫酸湿法消化分解，使其转化为磷酸，然后在强酸性及还原剂存在下，与钼酸铵反应生成磷钼酸铵，在被还原成蓝色的钼蓝，其蓝色的深浅也样品中含磷量成正比。 有机磷SC>H，PO， H，PO+12(NH)，MoO，+11H，SO—→(NH)H[PMoj0401H，0+11(NH)，SO+11H，O (NH)H[PMo046]H，O+H，SO，+3 ii试剂 2%钼酸铵：溶解10.6g试剂级4个结晶水的钼酸铵于 500ml蒸馏水中。 26%硫酸溶液：小心地将167ml试剂级浓硫酸加入833ml蒸馏水中，混匀。 5%抗坏血酸溶液：溶解5.0g抗坏血酸于100ml蒸馏水中，48h 后需重新配制。 标准磷溶液：精确称取 0.4395g 试剂级磷酸二氢钾溶于100ml蒸馏水中，定量转移至1000ml容量瓶中，稀释至刻度，作为贮备液，磷含量为 0.1?g P/m. 吸取 10m 储备液于 10ml容量瓶中，稀释至刻度，作为测定用标准溶液，磷含量为10?g P/m. iii测定步骤 标准曲线：吸取2.0、4.0、 6.0、8.0和10.0m标准溶液，分别置于50ml容量瓶中，另一个50ml 容量瓶做空白实验用。向每一容量瓶分别加入26% H2S04溶液10ml，2%钼酸铵 5m，每加一种溶液后摇匀。加蒸馏水，使总体积约为45ml，再加入2ml5%抗坏血酸溶液，摇匀。将容量瓶放在沸水浴中煮10min，在冷水浴中冷至室温，稀释至刻度，摇匀。以试剂作空白， 在690nrn， 用1cm比色皿测定吸光度，绘出吸光度与磷含量的曲线。 样品分析：准确称取淀粉磷酸酯样品0.5~1.0g于凯氏烧瓶内，加力浓硫酸 10~15ml，凯氏烧瓶上口放一小玻璃漏斗。在电炉上小心加热约1h，溶液颜色由黑色变成透明的红棕色时，再加入5ml 30%过氧化氢，继续消化至溶液变成无色透明。继续加热5min 左右，使其消化完全。取出冷却，移入100ml容量瓶内，加水至刻度。吸取 1ml于50ml容量瓶中，加入10ml26%硫酸溶液，5ml2%钼酸铵溶液，每次加入后摇匀。 用蒸馏水稀稀至约45ml， 加5%抗坏血酸溶液2ml， 混匀，在沸水浴中加热10min，冷却后稀释至刻度。以试剂作空白，测定方法同上。从标准曲线可查出样品的磷量m(?g)。 iv结果计算 mx100×10-6磷含量w，=-—x100%样品质量 式中V1―—滴定样品时消耗0.05mol/L H2S04标准溶液的体体(ml) V。。——空白试验消耗0.05mol/L H2S04标准溶液的体积