超声提取-离子色谱法测定水泥及水泥孰料中氯离子含量

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第33卷第1期2013年1月Jan.2013·138·现代化Modern Chernical Industry 金伟等：超声提取-离子色谱法测定水泥及水泥孰料中氯离子含量·139·2013年1月 超声提取-离子色谱法测定水泥及水泥孰料中氯离子含量 金 伟*，胡顺峰，田发亮 (日照出入境检验检疫局，山东日照276826) 摘要：水泥样品经超声提取、0.22 p.m 微孔过滤膜过滤，以1.8 mmol/L Na，CO， 和1.7 mmol/L NaHCO， 溶液作淋洗液，通过阴离子分离柱分离，最后由数据采集系统分析得到结果。Cl-的检出限为 30 ug/L，工作曲线的线性相关系数为 0.9999 ，通过验证方法正确度与精密度实验，离子色谱法测定水泥中的Cl-含量结果与标准值基本吻合，相对标准偏差不大于1%。该方法线性范围宽，操作简单，干扰因素少，分析速度快，测定结果准确可靠，具有良好的重复性和再现性。 关键词：水泥；水泥孰料；氯离子；离子色谱法；超声提取 中图分类号：0657.7；TQ172.71 文献标志码：A 文章编号：0253-4320(2013)01--一 Determination of fluoride in cement and cement clinker by supersonicextraction-ion chromatography JIN Wei*， HU Shun-feng， TIAN Fa-liang (Rizhao Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Rizhao 276826， China) Abstract： The cement sample solution was extracted using the ultrasonic instrument. The upper clarified solutionwas passed through a 0. 22 um filter membrane. The anions were separated and data were collected by using A Supp 4type anion separation column with the 1.8 mmol/L Na，CO， and 1.7 mmol/L NaHCO， as eluent. Under optimalconditions，the detection limit of Cl" was 30 ug/L.The linear correlation was good for the work curve，and the linearlydependent coefficient was greater than 0.9999. The results of Cl" content were basically consistent with the certifiedvalues by verifying the accuracy and precision of this method. The relative standard deviation is not more than 1%. Themethod has wide linear range，simple operation，rapid analysis and less interference factors. The results are accurate andreliable with good repeatability and reproducibility， so it is a good method for determination ofchloride ion content in thecement and cement clinker. Key words： cement； cement clinker； chlorine ion； ion chromatography； supersonic extraction 氯盐是一种廉价而易得的工业原料，在水泥生产中有明显的经济价值，可以作为孰料煅烧的矿化剂，能够降低烧成温度，有利于节能高产；也是有效的早强剂，混凝土工程中应用氯盐作为早强剂，适量的氯盐可以提高混凝土的早期强度，不仅使水泥3天强度提高50%以上，而且可以降低混凝土中水的冰点温度，防止混凝土早期受冻。钢筋混凝土中氯离子超过一定的含量会对混凝土中的钢筋产生锈蚀，对混凝土的结构造成极大的破坏，从而影响混凝土的耐久性1-2J. 《通用硅酸盐水泥》(GB175—2007)国家标准中，对水泥中氯离子限量为不大于 0.06%3]，其测定方法主要有硫氰酸铵容量法和磷酸蒸馏-汞盐滴定法4]。这些方法都存在实验过程繁琐，实验结果易受环境影响，准确性和重复性差等缺点。如磷酸蒸馏-汞盐滴定法要求严格控制蒸馏装置的蒸馏温度在250~260℃，同时对蒸馏时间和载气流量的稳定性要求很高，所用试剂也存在一定毒性。目前，离 子色谱法因具有灵敏度高、稳定性好、分析速度快等特点，已广泛应用于环境检测、食品检验及生命科学等领域I5-11]，成为检测阴离子的一种常规分析方法。笔者探索利用超声提取-离子色谱法测定水泥及水泥孰料中氯离子含量。 实验部分 1.1 试剂 超纯水(电阻率为18.2 MQ·cm，过0.22 p.m 过滤膜)、NaCl、Na，C0，、NaHCOs，以上试剂均为优级纯。 1.2 仪器及工作条件 瑞士万通 882 compact IC plus 型离子色谱仪，配以 Metrosep A Supp 4型阴离子分离柱(4mm×250 mm，聚乙烯醇季铵盐功能基，粒径9 um)，Metrosep RP保护柱，883自动进样器，内置 MSM 抑制器，电导检测器，色谱数据工作站。淋洗液为1.8 mmol/L 的 Na， Co，和1.7 mmol/L 的 NaHCO， ( 收稿日期：2012-08-08；修回日期：2012-11-27 ) ( 作者简介：金伟(19 -)， ，工程师，主要研究方向为进出口水泥检验监管及实验室检测，0633-8359981，jjww7777@163.com。 ) 混合液，流动相流速为1.00 mL/min；再生液为50 mmol/L 的硫酸溶液，进样量为20 u.L。 KQ-500VDE型超声波清洗器(江苏昆山公司生产)；Mlli-Q纯水仪(美国 Mllipore 公司生产)；0.22 p.m 微孔过滤膜；5 mL 注射器。 1.3 标准溶液的配置 1.3.1 Cl-(基准液)标准储备液 称取氯化钠(已在120℃下烘烤2 h)1.6480 g，在烧杯中溶解，然后转移到1000 mL容量瓶中定容，制得Cl-浓度为1000 pg/mL的标准储备液。 1.3.2 Cl标准使用液 准确移取氯的标准储备溶液5 mL于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，制得50 pg/mL 的标准使用液。于4℃保存，有效期为1个月。 1.3.3 Cl标准溶液系列 吸取每毫升含有0.05 mg的氯标准使用液0、2、6、10、15 mL分别移入100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，得到质量浓度为0、1、3、5、7.5 pg/mL的Cl―标准溶液，制作标准工作曲线。 1.4 样品的制备 称取试样1g，准确至0.0001 g，放入250 mL烧杯中，加入适量水溶解，摇匀，加水至75 mL，放入超声波清洗仪中超声处理。同一样品经不同时间超声处理所得的氯离子质量分数的关系如图1所示，由图1可知，处理约30 min 左右得到的氯离子质量分数检测结果达到稳定值。将提取后的样品取出自然冷却至室温，移移到100 mL容量瓶中定容，摇匀，取上清液适量，过0.22 u.m滤膜过滤，待测。 图1 氯离子质量分数与超声提取时间的关系 2 结果与讨论 2.1 CI溶液标准工作曲线 将氯标准溶液系列从低质量浓度到高质量浓度依次进样，以氯离子质量浓度(mg/L)为横坐标，以色谱峰面积((us/cm)·min)为纵坐标，绘制工作曲线，并计算线性回归方程。标准曲线见图2。其回归方程为y=0.1362x-0.0152，相关系数为 0.9999. 图2 Cl-标准曲线图 2.2 样品检测 移取水泥样品预处理后的试液，按上述色谱条件进样20uL，采用外标法，以Cl-的保留时间定性，峰面积定量。独立的进行2次测定，取其平均值。 2.3 测定结果 试样中Cl质量分数计算式为： 式中：w为试样中Cl-质量分数，%；C为从工作曲线中得到的试样溶液中氯离子质量浓度， ug/mL；V为定容得到的试样体积， mL；M为称取的试样质量，g. 2.4 测定方法的正确度及精密度 2.4.1 方法检出限 在选定的色谱条件下，选取0.05 mg/L的Cl标准溶液，测定其峰面积，按信噪比等于3求出方法检出限为30 ug/L 2.4.2 方法的正确度和精密度 采用本方法对已知水泥样品独立处理并测定10次，方法的正确度和精密度见表1。由表1可见，离子色谱法测定水泥中的 Cl质量分数与标准值(0.0350%)基本吻合，相对标准偏差不大于1%。 表1方法精密度 % 测定值 平均值 标准偏差 相对标准偏差 0.0341，0.0348，0.0349 0.0342，0.0350，0.0349 0.0347 0.00034 0.98 0.0349.0.0350.0.0348 图3 水泥样品的离子色谱图 水泥样品的色谱图如图3所示。由图3可知，氯离子的色谱峰出现在4.55 min，峰宽较窄，对称性好，与相邻峰可分开，干扰较小，说明所选用的实验条件对于测定水泥中的氯离子来说是准确可行的。 2.4.3 加标回收率及方法确认 用本方法对标准样品进行加标回收实验，如表2所示。由表2可知，水泥样品中氯离子的回收率在95%~102%。用离子色谱法和磷酸蒸馏-汞盐滴定法测定水泥样品溶液中Cl-质量分数，2种分析方法的测定结果接近，如表3所示。表明该方法准确、可靠。 表2 水泥样品CI-加标回收率 序号 加标前测定结果/ 加标量/ 加标后测定结果/加标回 (pg"mL-) (pgmL) (pg"mL-) 收率/% 3.47 2 5.28 96.53 2 3.47 4 7.38 98.80 3 3.47 6 9.62 101.58 表3 离子色谱法与磷酸蒸馏-汞盐滴定法测定结果 % 序号 离子色谱法 磷酸蒸馏-汞盐滴定法 相对偏差 2 0.0346 0.0350 1.14 0.0291 0.0287 1.39 0.0121 0.0119 1.68 3 结语 离子色谱法在测定水泥及水泥熟料中的Cl质量分数的过程中样品前期处理简单方便，样品经超声提取、0.22 p.m 微孔过滤膜过滤，以1.8 mmol/LNa CO， 和1.7 mmol/L NaHCO，溶液作为淋洗液， 通过阴离子分离柱分离，最后由数据采集系统进行分析。结果表明，该方法线性范围宽，操作简单，干扰因素少，分析速度快，测定结果准确可靠，具有良好的重复性和再现性，是一种很好的测定水泥及水泥熟料中氯离子质量分数的方法，适用于实验室日常检测工作。 ( 参考文献 ) ( [1] K umar V. 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