汽油车尾气中挥发性有机物成分检测方案(环境监测仪配)

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超星·期北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：18911849923环境与发展 实验研究SHIYANYANJIU邓起发时平平 汽油车尾气挥发性有机物成分谱特征研究 超星·期北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：18911849923环境与发展 实验研究 汽油车尾气挥发性有机物成分谱特征研究 邓起发'，时平平” (1.鄂尔多斯市环境保护中心监测站，内蒙古 017010；2.鄂尔多斯市卫生学校，内蒙古017000) 摘要：利用苏玛罐采集汽油车尾气，大气预浓缩系统与气质联机联用，分析汽油车尾气的挥发性有机物源成分谱。研究显示汽油车尾气含有4个碳到12个碳的脂肪烃、芳香烃化合物及其衍生物，以及十氢萘及其衍生物等106种挥发性有机物。其中苯系物以及十氢萘及其衍生物的含量较大。 关键词：挥发性有机物；源成分谱；汽油车尾气；大气预浓缩系统；气质联机 中图分类号：X830.2 文献标识码：A 文章编号：2095-672X(2017)01-0059-04 DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.01.016 DOI： Study on the characteristics of VOCs source profiles of gasoline vehicle exhaust Deng Qifa ， Shi Pingping (1.The Environmental Monitoring Station of Erdos， Inner Mongolia 017010；2.The Health School of Erdos， Inner Mongolia 017000) Abstract： Gather gasoline vehicle exhaust by Summa pot， detect by atmospheric pre-concentration system and GC-MS， the volatileorganic compounds source profiles of gasoline vehicle exhaust was determined. 106 VOCs was detected which contains aliphatic hydro-carbon from C4 to C12、aromatic hydrocarbon and ten hydrogen naphthalene derivatives. aromatic hydrocarbon and ten hydrogen naph-thalene derivatives are the most abundant compounds. Key words： Volatile organic compounds； Source profiles； Gasoline vehicle exhaust；Pre-concentration system；GC-MS 挥发性有机物(VOCs)易被皮肤、黏膜吸收，是大气环境中典型的污染物，其种类繁多且成分复杂。氮氧化物和碳氢化合物在紫外线的作用下，会产生一种具有刺激性的浅蓝色烟雾，其中包含臭氧、醛类、硝酸酯类等多种复杂化合物。这种光化学烟雾对人体最突出的危害是刺激眼睛和上呼吸道黏膜，引起眼睛红肿和喉炎。历史上发生过多次光化学烟雾事件，具有代表性的发生在1952年的伦敦光化学烟雾事件造成约4000人死亡。自此人们开始关注空 气污染， VOCs等污染物开始出现在人们的视线中。在城市地区，由于工业和交通等的不断发展， VOCs人为源排放占了总排放的相当比例，因此VOCs人为源的特征及各类人为源对区域 VOCs 的贡献引起了研究者的广泛关注。本文利用内部拋光的不锈钢采样罐(Summa罐)采样，大气预浓缩系统气质联机方法，研究了汽油车尾气的 VOCs 源成分分。Summa 罐可保证样品在运输和储存过程中的完整性和稳定性，样品保存时间长。这种方法可直接进样分析多组分 样品，灵敏度高且无需溶剂。 1实验部分 1.1 原理 用预先清洗好并抽至 50mtorr 的 Summa罐收集汽油车尾气样品，利用三级冷阱冷凝吸附再加热解吸附，分别除去样品中的氮气、惰性气体以及二氧化碳和水，留下的VOCs经过浓缩后进入气相色谱分离，通过质谱检测样品组分，得到的信号经NIST(美国国家标准与技术研究院)谱库检索定性，通过外标法定量分析12种VOCs 的含量。 1.2 仪器 本文实验中用到的仪器有：美国Agilent 公司7890A-5975C型气质联机，美国Entech 公司7100型大气预浓缩系统，3100型 Summa 罐清洗系统，4600A型动态气体稀释仪，7032型 Summa 罐自动进样仪。汽油车尾气来自于一汽丰田卡罗拉汽车使用93号汽油怠速状况下排放的尾气。 1.3 标准气 Linde公司生产的VOC标准气体，稀释气为高纯氮气，浓度为1.00 umol/mol。利用4600A型动态气体稀释仪配制7个不同浓度(1.00nmol/mol； 3.00nmol/mol： 5.00nmol/mol： 7.00nmol/mol： 10.0nmol/mol：15.0nmol/mol；20.0nmol/mol)的标准气体。 1.4 7100A大气预浓缩仪分析条件 冷阱1：捕集温度：-150℃；预热温度：10℃；解析温度：10℃；烘烤温度：150℃(5min)。冷阱2：捕集温度：-30C；预热温度：50℃；解析温度：180℃；烘烤温 度：190℃(2.5min)。冷阱3：聚焦温度：-160℃；进样时间1.5min；烘烤时间2min，进样体积：400mL。 1.5气相色谱条件 色谱柱：J&W123-1063(60m×320pm×1pm)；柱温：45℃(2min)-7℃/min—120℃(0min) 12℃/min200℃(10min)；柱流速：1ml/min；进样口温度：250℃；分流比：10：1；GC-MS传输线温度：280℃。 1.6 质谱条件 扫描方式：全扫描；质谱扫描质量范围：m/z=45~250；积分参数：选择RTE积分器；定量方式：外标法定量。 2结果与讨论 2.1 结果分析 样品经气质联机分析得到汽油车尾气的总离子流色谱图(见图1)。经过NIST 谱库检索结合保留时间以及化合物的结构信息得到定性结果，经过 RTE积分器对色谱峰积分得到各种化合物的百分比含量结果。 定性分析结果中，甲基十氢萘等化合物存在多种异构体，通过以上定性分析手段无法判别各种异构体的结构信息。 从汽油车尾气的总离子流色谱图及其结果分析中可以看出，构成汽油车尾气的 VOCs组成中，芳香烃及其衍生物以及萘、十氢萘和十氢萘衍生物的含量比较高，低分子量的烷烃、烯烃的含量较低，而含有杂原子的VOCs 几乎没有检出。 图1汽油车尾气的总离子流色谱图 利用Linde 公司生产的VOC标准气体绘制7个 种主要成分的浓度(见表1)。浓度的曲线，通过外标法定量分析汽油车尾气中12 表1汽油车尾气成分中部分挥发性有机物的含量 间对 二甲 苯 1-Z 化合物 正己 苯 正庚 甲苯 乙苯 苯乙 邻二 基-2 1，3，5-一 1，2，4- 甲基 苯 烷 烷 烯 甲苯 三甲苯 三甲苯 测试结果(mg/ 0.050 0.111 0.034 0.303 0.128 0.528 0.047 0.266 0.124 0.136 0.441 m) 2.2成分谱特征 汽车尾气排放是燃料蒸发及不完全燃烧产物的混合物。在汽油蒸气和液体汽油中，C5~C6脂肪烃是含量丰富物种"，但是在汽油车尾气中含量并不高，这说明燃料蒸发在尾气排放的VOCs成分中占比很小。另外，大气预浓缩仪的工作条件对高分子量VOCs的捕获有利，而低分子量的 VOCs 由于捕集效率不高，致使其检测出来的含量很小。同时为了避免二氧化碳、氮气、氧气等的干扰，质谱扫描质量范围是m/z=45~250，三个碳以下的脂肪烃在这种条件下无法检出。C4~C11脂肪烃在汽油车尾气组成中占比随碳数的增加而变大，C11脂肪烃占比最大，为5.327%，C12脂肪烃稍有检出，更高碳数的脂肪烃则没有检出。汽油车尾气挥发性有机物中脂肪烃类物质的分类组成见图2。 图2汽油车尾气挥发性有机物中脂肪烃类物质的分类组成 芳香烃是公认的有毒有害的化合物，而芳香烃和烯烃是与氮氧化物发生化学反应生成光化学烟雾的主要原因。芳香烃衍生物和十氢萘衍生物是汽油 车发动机燃料燃烧过程中发生不完全燃烧的产物。这两类化合物在汽油车尾气挥发性有机物的分类组成(图3)中占据很高的比例。 图3汽油车尾气挥发性有机物的分类组成 3结论 汽油车尾气含有 C4~C12脂肪烃，芳香烃衍生物，以及十氢萘衍生物等106种挥发性有机物。其中芳香烃化合物以及十氢萘衍生物的含量较大，脂肪烃化合物的含量相对较低。汽油蒸汽未参与燃烧的成分对尾气排放的贡献较低，汽油蒸汽发生不完全燃烧生成的复杂化合物对尾气排放的贡献较高。 ( 参考文献 ) ( [1]陆思华，白华华， 张 广山，马婧.机动车排放及汽油中 VOCs 成分谱特征的研究[J].北京大学学报(自然科学版)， 2003，39(4)：507-511. ) ( [2]陆思华，白郁华，陈运宽，等.北京市机动车排放挥发性 有机化合物的特征[J].中国环境科学，2003，23(2)：127-130. ) ( [3]李振国.采样罐采样预冷浓缩气相色谱-质谱法测定 ) ( 环境空气中 挥 发性有机物[J].光谱实验室，2008，25(3)：409-411. ) [4]杨丽莉，王美飞，胡恩宇.SUMMA罐采样-GC/MS去测定吸烟 ( 室 内空气中挥发性有机物[J].环境监测管理与技术 ，2 011，23(6)：52- 56. ) ( [5]邓起发，银爱君，时平 平 .气质联机法测定空气中挥发性有机物 ) 三三三三三 (上接58页) ( [5]湖泊富营养化调查 规 范[M].中国环境科学出版社，1987，153- 155. ) ( [6]宋 成军 ，董保成，赵立欣，等. 纯 二氧化碳条件下小球藻固定 CO2[J ] .环境工程学 报， 2012，12(6)：4566-4572. ) ( [7]王钦琪，李环，王翠，等.沼液培养的普通小球藻对 CO2的去除 [J].应用与环境生物学报，2011，17(5)：700-705. ) ( [8]岳丽宏，陈宝智，钱新明.供气条件对小球藻固定 二氧 化碳的影响[J].安全与环境学报， 2 001，1(5)：49-52. ) ( [9] Badger M R. I n ternal i norganic c arbon p o ol o f Chlamydo- monas r e inhardtii： E vidence f o r a c a rbon dioxide concentrating mechanism[J]. P lant Physiology， 1980， 66 ， 407- 4 13. ) ( [10] Kucho K， Yoshioka S， Taniguchi F， Ohyama K， FukuzawaH. Cis-acting elements and D N A-binding proteins involved in CO2-responsive t r anscriptional activation of Cah1 encoding a p e riplas-mic c arbonic a nhydrase i n Chlamydomonas rein h ardtii[J]. P l antPhysiology，2003 ， 133，783-793. ) ( 的方法研究[J].北方环境，2011，23(1)：134-135 ) ( 收稿日期：2017-02-20 ) ( 作者简介：邓起发(1981- ) ，男 ，硕 士研究生，毕业于内蒙 古 大学有机化学专业，现从事环境监测工作. ) 1三三三一 ( [11] Yamano T， M iura K， F ukuzawa H. Ex p ression analysis of genes associated w i th t h e induction o f t he c arbon concentrating mechanism in Chlamydomonas reinh a rdtii[J]. Plant Ph y siology， 2008，147，340-354. ) ( 收稿日期：2017-02-06 ) ( 基金项目：安徽省农业科学院人才发展专项资金项目(17F0506)；安徽省农业科学院科技创新团队项目(11C0505)；安徽 省科技攻关项目(1604a0802111). ) ( 作者简介：杨坤(1981-)，女，硕士， 助 理研究员 ，主 要从事微藻生 理 生态方面的研究. ) 每年的2月2日是世界湿地日。这是湿地国际联盟组织(wiun)于1996年3月确定的。从1997年开始，世界各国在这一天都举行不同形式的活动来宣传保护自然资源和生态环境。1971年2月2日，历时8年之久的一个旨在保护和合理利用全球湿地的公约《关于特别是作为水禽栖息地的国际重要湿地公约》(简称《湿地公约》)在伊朗拉姆萨尔签署。为了纪念这一壮举并提高公众的湿地意识，1996年10月《湿地公约》常务委员会第19次会议决定，从1997年起每年的2月2日定为“世界湿地日”并每年都确定一个不同的主题。利用这一天，政府机构组织和公民采取各种活动来提高公众对湿地价值和效益的认识，从而更好地保护湿地。 HUANJINGYUFAZHAN网址： www. yuweichina. com Email： watercom 利用苏玛罐采集汽油车尾气,大气预浓缩系统与气质联机联用,分析汽油车尾气的挥发性有机物源成分谱。研究显示汽油车尾气含有4个碳到12个碳的脂肪烃、芳香烃化合物及其衍生物,以及十氢萘及其衍生物等106种挥发性有机物。其中苯系物以及十氢萘及其衍生物的含量较大。