废水中挥发性有机化合物检测方案(顶空进样器)

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依据美国 EPA 8260B方法 方法使用带捕集阱顶空进样气相色谱/质谱法测量环境中的挥发性有机化合物 作者 Heidi Griffith 珀金埃尔默生命与 分析科学部 710 Bridgeport Avenue Shelton, CT 06484 USA 简介 美国环境保护局 (EPA) Method 8260B1方法 是一种用于分析、定性标识和定量沸点低于 200 °C 的挥发性有机物(VOC) 的环境分析环保方法。该方法规定了气相色谱/质谱 (GC/MS) 分析条件并在美国及国际上广泛用于各种样品基体的分析。美国资源保护回收法案 (RCRA) 中介绍了适用的基体，这些基体包括地下水、地表水、废水、废弃溶剂、含油废物、土壤及沉积物。它是一种具有苛刻的质量控制要求的可信赖方法。它还涵盖多种浓度范围，并同时适用于清洁基体和复杂基体。 本应用资料演示如何使用新的样品引入技术（已整合到 PerkinElmer® TurboMatrix™ HS-110 捕集阱中）以满足美国 EPA Method 8260B 方法的要求。TurboMatrix HS-110 带捕集阱顶空进样器是一种具有内置捕集阱的增强型静态顶空系统，在进样到气相色谱仪之前，该捕集阱可预先浓缩并聚集VOC。 TurboMatrix 带捕集阱顶空进样器与 PerkinElmer Clarus® 500 气相色谱/质谱联用仪联合使用。此处显示的结果完全符合美国 EPA Method 8260B 方法（以下简称为“8260B”）的要求。 本文第 11 页提供了方法的摘要信息。 www.perkinelmer.com 实验 系统设置与调试 Method EPA8260B 方法需要使用气相色谱/质谱联用仪进行数据采集，因此所有样品分析均使用珀金埃尔默 Clarus 500 气相色谱/质谱联用仪执行。美国 EPA Method 5030 方法规定了 8260B 方法最常用的样品制备技术，该技术建议使用吹扫和捕集。此处使用的 TurboMatrix HS-110 带捕集阱顶空进样器作为可选样品制备技术，进行吹扫和捕集。表 1 介绍了该集成系统的所有仪器参数和方法条件。 在开始使用 8260B 方法分析之前，应对气相色谱/质谱联用仪进行调试和准备，以供使用。应整夜以 250 °C 的温度烘烤气相色谱柱（使用氦气流）。烘烤期间，不应将色谱柱连接到质谱仪，以免对质谱仪离子源产生不必要的污染。同样通过将质谱仪置于高真空条件下数小时（最好是整夜）以清除系统中残留的水分，来完成质谱仪调试。 老化工作之后调试之后，应向将质谱仪系统防空，放空时通入干燥的氮气，然后连接以适应新老化调试过的色谱柱。对质谱仪通氮后，还应将气相色谱仪连接到带捕集阱顶空进样器。通过进样器转接头将预热的顶空传输线连接到气相色谱仪进样器口。带捕集阱顶空进样器熔融硅传输线输送管应完全通过进样器口，并将约 20 cm 长的部分插入柱温箱中，随后使用通用的毛细管柱连接器将其连接到气相色谱柱。表 7（第 10 页）列出了连接带捕集阱顶空进样器与气相色谱/质谱联用仪所需的珀金埃尔默部零件。 表 1. 仪器参数。 样品引入 珀金埃尔默 TurboMatrix HS-110 带捕集阱顶空进样器 针头温度 90 °C 传输线温度 120 °C 柱温箱温度 80 °C 捕集阱最低温度 40 °C 捕集阱最高温度 280 °C 干吹扫（氦） 5 分钟 捕集阱持续时间 6 分钟 脱附时间 0.5 分钟 加热恒温平衡时间 10 分钟 加压时间 1 分钟 下降时间衰减时间 2 分钟 出样口分流 20 mL/ 分钟 色谱柱压力 25 psi 样品瓶压力 35 psi 脱附压力 10 psi 传输线 去活熔硅衬管 20 m x 320 μm 气相色谱仪 珀金埃尔默 Clarus 500 气相色谱仪 顶空接头 通用接头 柱温箱程序初始温度 40 °C 持续时间 1 2 分钟 温度斜升温速率 1 10 °C/分钟上升到 100 °C 持续时间 2 0 分钟 温度斜升温速率 2 30 °C/分钟上升到 240 °C 持续时间 3 5 分钟 平衡时间 0.5 分钟 真空补偿 开 顶空控制 开 色谱柱 Elite Volatiles - 30 m x 250 μm x 1.4 μ 薄膜 载气 氦 质谱仪 珀金埃尔默 Clarus 500 质谱仪 质量范围 35-300 u 溶剂延迟时间 0 分钟 扫描时间 0.10 秒 中间扫描扫描间隔延迟时间 0.10 秒 输送管传输线温度 200 °C 源温度 200 °C 倍增器 350 V 捕集极发射 75 μA 阈值 0 软件 具有报告功能的 TurboMass 5.0 选择 20:1 的分流比，该流速由顶空捕集系统的出样口分流装置控制。其它气体流量选项包括关闭带捕集阱顶空进样器的出样口分流并在不分流模式中运行，或是在进样器口内部连接顶空传输线并使用气相色谱仪进样口分流。 启动质谱仪调谐与优化 根据8260B方法，质谱仪必须在70eV电子电离能条件下进行自动调谐并保存调谐结果。必须对质谱仪进行设置，这是因为在 8260B 方法所指定的 70 eV 水平时会发生电子碰撞电离，而且系统会执行自动调谐并保存调谐结果。有关自动调谐所生成的参数，请参阅图 1。自动调谐之后，倍增器会降低到 350 V，而发射电流降低到 75 μA，这是因为带捕集阱顶空进样器具有非常高的灵敏度，因此需要降低质谱仪的灵敏度以延长灯丝的寿命、增加稳定性和扩展在更高浓度的线性。 使用标准的自动调谐参数，只要不将倍增器电压设置得过高，无需修改就应生成可接受的结果。通过检查校正曲线的线性可确定正确的电流倍增器电压。如果校正曲线在使用最高浓度标准液时开始显示出非线性情况行为，则检测器可能已饱合。如果出现这种情况，倍增器电压的增量应降低至 50 V，并应重新使用校准正标准液校准。 图 1. 全自动调谐后的仪器调谐参数。 仪器 EPA 调谐 Method EPA8260B 方法需要在甲醇中分析 5 到 50 ng 4-溴氟苯 (BFB) 标准样品，以检查指定的离子比化率（图 2）。EPA 调谐光谱质谱至少要使用三个波峰光质谱峰的平均值，然后再去除背景的方式来计算（图 3）。该 EPA 仪器调谐检查必须每隔 12 小时执行一次。BFB 调谐成功完成之后，仪器参数在后续分析中应始终保持不变，直到执行下一次 BFB 调谐。因此，对集成系统进行任何更改后，都需要在进行数据采集之前先通过该 BFB 测试。 图 3 显示了浓度为 25-μg/L 的 BFB 进样，该结果在与 8260B 方法分析的相同条件下采集。BFB 标准样品通过将 5 μL 浓度为 2500-μg/L BFB 的标准样品加入到 10 mL 无有机水中（在标准22-mL 顶空进样瓶中）进行制备，然后使用带捕集阱顶空进样。图 2 演示了集成系统通过了 BFB 测试。 图 2. 美国 EPA 8260B 方法的 BFB 调谐标准。 图 3. 4-溴氟苯 (BFB) 进样的光谱结果 - 25 μg/L。 校准正标准样品制备 必须始终遵循药品非临床研究优良实验室质量管理规范 必须对所有玻璃器具和进样针进行适当的清洁，以进行痕量分析。所使用的所有甲醇本质上都是农残级药或相当级别其等效物质，因此并且必须远离其它溶剂。所使用的所有水必须为去除有机物的试剂级无有机试剂水。在 EPA SW-846 方法的第一章中，详细介绍了该内容。 依据 8260B 方法进行的定量，需要通过处理包括预测的典型样品浓度在内的五种浓度级校正曲线来完成。在该曲线的每个级别，会将各化合物的目标离子与其相应的内部标准目标离子进行比较。环境实验室通常运行 5-200 μg/L 曲线，即此处演示的曲线。 制备辅助二级标准储备溶液的制备 包含所有目标分析物的标准储备溶液由两种主要的经坚定的校准混合物来制备。标准储备溶液包含从两种主要认证的校正混合物制备的所有目标分析物。在10-mL 量瓶中将 125 μL 浓度为 2000-μg/mL 的 VOC 标准液 (Restek Corporation, Bellefonte, PA) 添加到接近 10 mL 的甲醇中。将另外 125 μL 的“气体”校正混合物 (Restek) 通入量瓶中，然后将装有甲醇的 10-mL 衬管装入量瓶中。在制备出最终水标准液之前，应在冷冻条件下保存该标准储备混合物。应每周制备一次新标准液（如果其中包括气体校正混合物，这一点尤为重要）。如果要自行制备标准液（而不是向通过认证的标准液公司购买），请查阅 8260B 方法来了解相关说明。表 7（第 10 页）列出了实验中使用的的标准液（可从 Restek 购买）。 制备内部标准溶液和替代溶液内标和加标回收物溶液的制备 所有样品和校准正标准液都添加内标和加标回收物均使用内部标准液和替代溶液来稀释。在 10-mL容 量瓶中，加入9mL甲醇，然后添加200uL的对应2500ug/mL混合物，最后用甲醇定容，这样就能配制成50通过将各个浓度为 2500-μg/mL 的200 μL 混合物添加到 9 mL 的甲醇中，可制备内部标准液溶液和替代溶液(Restek)。然后使用甲醇进行补偿。将最终生成浓度为 50 μg/mL 的内标和加标回收物溶液。 表 2. 将添加到 100-mL 容量瓶中的校准正量。 校正标准液 水标准液浓度级别 添加的辅助标准液储备二级标准样储备添加的溶液 1 5 μg/L 20 μL 2 20 μg/L 80 μL 3 50 μg/L 200 μL 4 100 μg/L 400 μL 5 200 μg/L 800 μL 表 3. 来自初始校正的响应系数表示例。初始校准的相应因子示例表 化合物 RRF级别 1 RRF级别 2 RRF级别 3 RRF级别 4 RRF级别 5 平均RRF % RSD 溴氯甲烷 0.082 0.063 0.067 0.063 0.066 0.068 11.71 氯仿 0.253 0.252 0.252 0.235 0.269 0.252 4.70 四氯化碳 0.223 0.233 0.242 0.230 0.261 0.238 6.10 丙烯酸甲酯 0.070 0.066 0.069 0.066 0.079 0.070 7.61 四氢呋喃 0.059 0.052 0.050 0.051 0.062 0.055 9.39 二溴氟甲烷 0.172 0.174 0.162 0.148 0.137 0.159 10.09 制备工作浓度的水标准液 向五个 100-mL 量瓶均添加约 95 mL 的水。在每个量瓶上贴上浓度级标签，然后注入适量的辅助储备标准液，最后用水进行补偿，直到液位达定容到 100 mL。有关各种水标准液校正级所需的储备溶液，请参阅表 2。 制备顶空进样瓶校正标准液 将制备的校正级水标准液各 10 mL 分别转移到单独的顶空捕集阱进样瓶中。各个进样瓶中已添加 10 μL 内部标准液/加标回收物混合替代混合液，这将使水溶液中的各内部标准液和替代加标回收物溶液的最终浓度达到50 μg/L。添加内标/加标回收物混合液内部标准液和替代溶液混合液后，立即密封所有进样瓶。 标记所有这五种级别的工作水标准液进样瓶，并在操作时将其转移到顶空捕集阱分析器中以用于分析。此外，要在使用水标准液样品前后分别添加水空白样品以检查潜在的残留物。 结果 8260B 方法至少需要五个校准正级别。所有校准正样品的分析结果必须高于最低小检出限，并包括实际样品的预期浓度。所有标准液必须包含所关注的分析物。 Method EPA8260B 方法要求使用内部标准方法处理各个样品。该计算是通过所关注化合物中的目标离子与内部标准液化合物中目标离子的比值计算响应系数因子 (RF)（等式 1）。各级别的每种化合物都将具有一个 RF，该值取决于其各自参考的内部标准液。在本应用中，共使用分析了三种内部标准液化合物（氟苯、氯苯-d5 和氘代-1,2-二氯苯-d4）。将保留时间在保留时间中，最接近目标分析物的内部标准液物用于各个化合物的 RF 计算。 等式 1. 响应系数的计算。 RF =（分析物的面积 x 内部标准液的浓度）/ （内部标准液的面积 x 标准液的浓度） 生成所有 RF 之后，将为所有五个级别计算相对标准偏差的百分比 (%RSD)。表 3 显示了该计算的一个示例。每种化合物的结果必须低于 RSD 阈值的 15% 才能继续该方法。如果化合物未通过15% 这个限制，则应使用美国 EPA Method 8000B2 方法中介绍的其它曲线方法进行处理，或重新进行初始校正。 本应用资料的表 4 中列出的 77 种挥发性化合物数据。这 77 种化合物是完整8260B 方法分析的典型化合物。图 4 是浓度为 50-μg/L 的标准进样的示例色谱，其中包括所关注的所有化合物，三种内部标准液化合物和三种替代溶液加标回收物。此外，所关注化合物中的六种为校准正检查化合物 (CCC)，五种为系统性能检查化合物(SPCC)。对 SPCC 进行监控是因为已知它们在样品通道或其它仪器污染中存在活性部位时会降解。对 CCC 进行监控是为了在样品分析期间了解校正曲线的稳定性。请参阅表 4 以了解哪些化合物分别是 SPCC 和 CCC。 MDL 结果 本方法的方法检出限 (MDL) 使用SW-846 分析方法第一章中概述的过程计算（等式 2）。通过分析水空白溶液确定了基线并且制备了 0.5 μg/L 浓度的九种样品。该浓度确定为潜在检出限的约 2.5-5 倍。 单个分析物的 MDL 可通过将标准偏差乘以相应的单方检验统计量的 99%置信度下的统计量 来获得。所确定浓度的标准偏差通过九种样品分析计算得出，然后通过使用检验统计量，即可计算出 MDL。使用具有n-1 度灵活性的标准偏差评估，实现了99% 的可信度。此外，为获得正确的响应，需对每种化合物进行手动验证。有关 MDL 的完整列表，请参阅表 4。 等式 2. 方法检出限 (MDL) 计算。 MDL = t(n-1, a = .99)(s) 这些分析所计算出的 MDL 非常低，并且精确度极佳。它们完全符合 8260B 方法的要求。 通过修改或优化仪器参数，可实现更低的 MDL。例如，修改质谱仪设置（例如更高的倍增器电压或发射电流）或使用更低的分流流速可生成较此处所显示结果有所改进的 MDL 结果。 表 4. 所有 77 种 VOC 的校正表。 样品类型 化合物名称 保留时间1 主要离子 平均 RF % RSD 通过所要求的RSD 百分比 更正系数2 SPCC 检查（最小值）3 MDL (ppb) 目标溶液 二氯二氟甲烷 1.27 85 0.50 14.37 15% 0.99988 – 0.03 SPCC 氯甲烷 1.40 50 0.38 12.80 15% 0.99461 0.39 (0.10) 0.04 CCC 氯乙烯 1.45 62 0.52 7.61 30% 0.99895 – 0.18 目标溶液 溴代甲烷 1.66 94 0.19 9.21 15% 0.99666 – 0.22 目标溶液 氯乙烷 1.74 64 0.03 13.36 15% 0.97185 – 0.50 目标溶液 三氯氟甲烷 1.83 101 0.44 11.59 15% 0.99260 – 0.05 目标溶液 二乙醚 2.07 74 0.08 7.71 15% 0.99917 – 1.10 CCC 1,1-二氯乙烯 2.22 96 0.34 5.80 30% 0.99989 – 0.11 目标溶液 二硫化碳 2.59 76 0.11 10.13 15% 0.99980 – 目标溶液 烯丙基氯 2.59 76 0.34 10.94 15% 0.99959 – 0.07 目标溶液 二氯甲烷 2.68 84 0.18 5.22 15% 0.99989 – 0.15 目标溶液 反 1,2-二氯乙烯 2.81 96 0.30 6.50 15% 0.99979 – 0.13 SPCC 1,1-二氯乙烷 3.32 63 0.44 3.28 15% 1.00000 0.45 (0.10) 0.06 目标溶液 氯丁二烯 3.29 88 0.23 8.40 15% 0.99965 – 0.10 目标溶液 丙烯腈 3.30 53 0.35 10.08 15% 0.99985 – 0.07 目标溶液 顺 1,2-二氯乙烯 3.79 96 0.21 5.04 15% 0.99992 – 0.12 目标溶液 2,2-二氯丙烷 3.88 77 0.28 10.34 15% 0.99933 – 0.42 目标溶液 溴氯甲烷 3.96 128 0.06 3.87 15% 0.99986 – 0.81 CCC 氯仿 4.04 83 0.28 3.34 30% 0.99999 – 0.07 目标溶液 四氯化碳 4.14 117 0.22 10.79 15% 0.99950 – 0.11 目标溶液 丙烯酸甲酯 4.17 55 0.07 9.92 15% 0.99977 – 0.21 目标溶液 四氢呋喃 4.18 42 0.04 11.87 15% 0.99929 – 0.70 替代溶液加标回收物 二溴氟甲烷 4.12 111 0.16 3.29 无 无 – 无 目标溶液 1,1,1-三氯乙烷 4.22 97 0.41 9.18 15% 0.99976 – 0.10 目标溶液 1,1-二氯丙烯 4.34 75 0.40 9.05 15% 0.99922 – 0.40 目标溶液 苯 4.56 78 0.96 6.32 15% 0.99988 – 0.07 目标溶液 丙腈 4.61 54 0.01 7.54 15% 0.99968 – 0.58 目标溶液 甲基丙烯腈 4.63 67 0.03 10.67 15% 0.99938 – 0.60 目标溶液 1,2-二氯乙烷 4.76 62 0.11 3.56 15% 0.99995 – 0.18 内部标 准液氟苯 4.97 96 无 无 无 无 – 无 目标溶液 三氯乙烯 5.14 95 0.29 5.86 15% 0.99959 – 0.10 目标溶液 二溴甲烷 5.56 93 0.04 10.10 15% 0.99960 – 1.00 CCC 1,2-二氯丙烷 5.68 63 0.16 2.74 30% 0.99999 – 0.40 目标溶液 溴二氯甲烷 5.76 83 0.13 5.14 15% 0.99979 – 0.10 目标溶液 甲基丙烯酸甲酯 5.95 69 0.08 14.69 15% 0.99885 – 0.78 目标溶液 顺 1,3-二氯丙烯 6.44 75 0.10 8.34 15% 0.99623 – 0.22 替代溶液替代物 甲苯-D8 6.64 98 0.99 2.82 无 无 – 无 CCC 甲苯 6.70 91 1.08 5.05 30% 0.99988 – 0.06 1 使用 Elite Volatiles 色谱柱 - 30 m x 250 μm x 1.4 μ 薄膜2 使用内部标准液 (5-200 μg/L) 的线性回归。3 SPCC 响应系数（最小通过值）。 （续下一页） 表 4. 所有 77 种 VOC 的校正表（续）。 样品类型 化合物名称 保留时间1 主要离子 平均 RF % RSD 通过所要求的RSD 百分比 更正系数2 SPCC 检查（最小值）3 MDL (ppb) 目标溶液 四氯乙烯 7.12 164 0.67 10.30 15% 0.99547 – 0.12 目标溶液 反 1,3-二氯丙烯 7.20 75 0.16 10.11 15% 0.99908 – 0.26 目标溶液 1,1,2-三氯乙烷 7.38 97 0.17 9.05 15% 0.99989 – 0.26 目标溶液 甲基丙烯酸乙酯 7.43 69 0.19 11.83 15% 0.99907 – 0.25 目标溶液 二溴氯甲烷 7.58 129 0.16 10.38 15% 0.99952 – 0.14 目标溶液 1,3-二氯丙烷 7.71 76 0.23 8.73 15% 0.99992 – 0.16 目标溶液 1,2-二溴乙烷 7.84 107 0.12 13.50 15% 0.98877 – 1.00 内部标准液氯苯-D5 8.47 117 无 无 无 无 – 无 CCC 乙苯 8.54 91 2.27 5.53 30% 0.99996 – 0.03 SPCC 1,1,1,2-四氯乙烷 8.57 131 0.32 2.29 15% 0.99979 0.32 (0.30) 0.16 SPCC 氯苯 8.49 112 0.99 1.25 15% 0.99998 1.00 (0.30) 0.08 目标溶液 对,间-二甲苯 8.54 106 0.76 7.60 15% 0.99990 – 0.09 目标溶液 邻二甲苯 8.72 106 1.74 9.45 15% 0.99998 – 0.07 SPCC 三溴甲烷 9.25 173 0.12 3.09 15% 0.99988 0.11 (0.10) 0.50 目标溶液 苯乙烯 9.25 104 0.80 10.25 15% 0.99997 – 0.07 目标溶液 异丙苯 9.53 105 2.42 12.11 15% 0.99989 – 0.06 替代溶液 溴氟苯 9.81 95 0.90 0.67 无 无 – 无 目标溶液 溴苯 9.90 156 0.73 3.45 15% 0.99981 – 0.38 目标溶液 n-丙基苯 9.97 91 6.83 7.17 15% 0.99990 – 0.06 目标溶液 1,1,2,2-四氯乙烷 10.05 83 0.46 7.56 15% 0.99694 – 0.24 目标溶液 2-氯甲苯 10.11 91 2.62 4.71 15% 0.99998 – 0.12 目标溶液 1,2,3-三氯丙烷 10.23 75 0.13 3.65 15% 0.99909 – 0.44 目标溶液 1,3,5-三甲基苯 10.18 105 4.34 8.71 15% 0.99995 – 0.06 目标溶液 4-氯甲苯 10.28 91 2.62 2.93 15% 0.99998 – 0.09 目标溶液 五氯乙烷 10.50 167 0.38 13.63 15% 0.97725 – 0.50 目标溶液 叔丁基苯 10.49 119 4.50 11.28 15% 0.99996 – 0.05 目标溶液 1,2,4-三甲基苯 10.56 105 3.64 8.06 15% 0.99993 – 0.04 目标溶液 仲丁基苯 10.67 105 69.96 10.95 15% 0.99979 – 0.07 目标溶液 对异丙基甲苯 10.82 119 5.40 11.36 15% 0.99982 – 0.07 目标溶液 1,3-二氯苯 10.86 146 1.56 0.78 15% 0.99998 – 0.52 内部标准液 1,4-二氯苯-D4 10.94 152 无 无 无 无 – 无 目标溶液 1,4-二氯苯 10.95 146 1.40 1.45 15% 0.99988 – 0.13 目标溶液 正丁基苯 11.23 91 5.31 8.82 15% 0.99945 – 0.07 目标溶液 1,2-二氯苯 11.36 146 1.19 3.82 15% 0.99967 – 0.04 目标溶液 1,2-二溴-3-氯丙烷 12.13 75 0.06 10.56 15% 0.99940 – 0.91 目标溶液 1,2,4-三氯苯 12.76 182 1.46 8.25 15% 0.99630 – 0.02 目标溶液 六氯丁二烯 12.73 225 1.46 7.26 15% 0.99812 – 0.08 目标溶液 萘 13.06 128 1.31 7.01 15% 0.99897 – 0.01 目标溶液 1,2,3-三氯苯 13.23 180 0.89 8.32 15% 0.99854 – 0.02 1 使用 Elite Volatiles 色谱柱 - 30 m x 250 μm x 1.4 μ 薄膜2 使用内部标准液 (5-200 μg/L) 的线性回归。3 SPCC 响应系数（最小通过值）。 替代溶液物回收结果 为监控样品的回收百分比（等式 3），需要在使用 8260B 方法期间定期测量替代溶液物。当进样已知数量后，将获得区域响应，稍后重复进样时，预期会发生类似的响应。表 5 中列出了 8260B 方法中所列的三种标准替代溶液物，同时还列出了它们的实际回收百分比。纵观整个分析过程，在所有情况下，替代溶液物都能完全符合 8260B 方法的限制。 稳定性 在执行 8260B 方法分析时，有多种方式可检查系统稳定性及可再现性。在此实验期间，执行了两项不同的检查。第一项检查是针对内部标准液的稳定性。这对于响应系数计算结果是至关重要的。如果内部标准液的信号出现波动，则连续校正样品的 %RSD 将超过20%。 等式 3. 替代溶液回收计算。 回收 (%) =（发现的浓度 / 添加的浓度）x 100 如果发生这种情况，将需要重新调谐系统并重新进行全面校正。因此，内部标准液保持稳定的区域计数越长，可对样品进样的时间越长，也就能满足作为报告之用的方法要求。 我们使用 77 种化合物的混合物对内部标准液区域监控了 24 小时。氯苯-d5 的标准偏差值为 4.3，显示出集成系统具有非常高的稳定性（图 5）。所有其它内部标准液也显示了类似结果。 第二项稳定性检查在替代溶液化合物上执行。替代溶液必须满足美国 EPA 规定的百分比要求（表 5）。图 6 中的数据显示在过去的 24 小时内系统轻松地通过了该项测试。 系统性能检查化合物 (SPCC) 在 8260B 方法分析期间，必须监控每条校正曲线的 SPCC 且每 12 小时监控一次。共需监控六种 SPCC，它们必须满足或超过要求的最小响应系数。如果SPCC 不能满足响应系数要求，则需要对系统进行评估并采取纠正措施。出现问题的可能原因包括进样器污染、色谱柱污染或样品通道中的活性部位。1 表 6 列出了根据所确定的实际值（表 4）相对应的最小 SPCC 响应系数。TurboMatrix 带捕集阱顶空进样器系统轻松地通过了这些检查，说明样品通道中不存在污染或活性部位。在刚超过 0.1 RF 时，最接近限制的化合物是三溴甲烷。但是，经过 24 小时的测试时间后，它仍满足 8260B 方法要求且始终保持稳定。 表 5. 替代溶液回收数据。 替代溶液化合物 8260B 方法在水中的限制极限 (%) 替代物溶液进样 实际回收 (%) 4-溴氟苯 86-115 1 104 2 102 3 100 4 102 5 97 甲苯-D8 88-110 1 98 2 98 3 99 4 100 5 100 二溴氟甲烷 86-118 1 108 2 101 3 96 4 92 5 88 表 6. SPCC 的最小响应系数。 系统性能检查化合物 (SPCC) 最小响应系数 实际响应系数 氯甲烷 0.10 0.39 1,1-二氯乙烷 0.10 0.45 三溴甲烷 0.10 0.11 氯苯 0.30 1.00 1,1,1,2-四氯乙烷 0.30 0.32 讨论 带捕集阱顶空进样器采用不同于吹扫和捕集阱系统中所使用的的样品处理技术。吹扫和捕集阱系统受其吹扫效率的制约。例如，如果吹扫流量过快，氯甲烷可能会丢失，而三溴甲烷则是一种吹扫效率非常低的化合物。氯甲烷典型的%RSD 通常非常接近于 15%，但也可以更高一些。带捕集阱顶空进样器通常针对氯甲烷采取的 %RSD 小于 5%，这是因为氯甲烷由于适当的分配系数已处于较高的温度。图 7 显示了氯甲烷的校正曲线。 带捕集阱顶空进样系统使用加热法从水中将化合物提取（分配）到顶空系统中，而不使用吹扫法。在本应用中，TurboMatrix HS 捕集阱提供了以下优点： • 样品制备简单方便 • 降低了从样品中萃取的水的级别 • 通过重复恒温加热增加了样品通量 • 无需清洁进样针之间精密的玻璃器具 • 无需通过吹扫管路清除残留污染物 • 不存在样品泡沫污染吹扫和捕集阱设备的风险 • 不会出现由于使用同一吹扫容器而出现样品交叉污染 图 5. 氯苯-d5（50-μg/L 进样）的内部标准液稳定性。 图 6. 甲苯-D8（50-μg/L 进样）的替代溶液回收。 图 7. 三溴甲烷 (5-200 μg/L) 的校正曲线。 通过同时加热多个样品，实现对顶空样品的重复恒温加热控制。通过对带捕集阱顶空进样器进行重复恒温加热控制，此时气相色谱仪（而不是采样设备）成为在整个分析中限制速度的一个环节。当使用吹扫和捕集阱样品引入系统时，每个样品必须恒温加热且单独吹扫，才能完成此限制速度的步骤。 带捕集阱顶空进样技术基于两项成熟完善的技术：平衡顶空进样和热脱附。这两项技术已整合到该仪器中，为顶空操作提供了便利，并可使用热脱附系统实现观测到的检出限。从液态样品中初始萃取分析物由顶空技术完成。各种分析物从液态样品到顶空蒸汽中的迁移决定于其分配系数。3。 幸运的是，对于 8260B 方法的许多目标分析物，其分配系数都能很好地适应顶空方法中使用的较高温度。该系统因此能够将有效、可重复的分析物片段从样品中输送到热脱附捕集阱中，到达捕集阱后，它们将停留并被吸附到优化的吸附剂填充物上。 对于分配系数欠佳的分析物，利用盐溶技术可改进其萃取效率。向液态样品中添加无机盐会使分配系数更好地适应顶空处理，并显著提高萃取效率。 萃取并输送分析物之后，对捕集阱进行干吹扫以去除潮气，否则水分可能会干扰色谱分析。最后，以 2400 °C/分钟的速度加热捕集阱并向其通入载气，使载气将脱附的分析物以窄频带携带到气相色谱/质谱联用系统中以供分析。 Method 5021 方法就是经美国 EPA 认可的一种利用顶空技术的方法（使用平衡顶空分析法分析土壤及其它固体基体中的挥发性有机化合物）。 结论 对于美国的大多数环境实验室和许多国际环境实验室而言，美国 EPA 8260B 方法是一种进行 VOC 分析的有前途的方法。这是一种很复杂的方法，要求在整个分析过程中满足多项质量标准。如此处所示，配备 TurboMatrix HS-110 带捕集阱顶空进样器的珀金埃尔默 Clarus 500 气相色谱/质谱联用系统满足 8260B 方法的所有要求。这包括（但不限于）：仪器调谐、最低小检出限、初始校正、替代溶液加标回收以及系统性能检查。 本应用资料演示了成功使用带捕集阱顶空进样技术依据 8260B 方法执行样品处理的过程。确定的所有化合物均符合 8260B 方法的 %RSD 要求，且所有 SPCC 均满足其最小 RF 值要求（表 6）。更正系数（使用线性回归）也包括在校正表中，提供了有关单个化合物性能的附加信息。 本应用资料提供了有关如何使用样品处理新技术来满足美国 EPA Method 8260B 方法的详细信息及建议。除符合方法要求外，与吹扫捕集相比，本技术在回收吹扫效率较差的化合物时具有显著的优势。由于顶空进样瓶是一次性用品且不可重复使用，所以系统清洁非常容易，也因此降低了残留物存在的机率以及清洁需求。除 8260B 方法之外，其它 VOC 方法也可使用此配置运行。例如，用于检测饮用水 VOC 的美国EPA Method 524.2 方法就是具有较低检出限的类似方法，该方法可受益于此项技术。 表 7. 适用于美国 EPA Method 8260B 方法的零件和标准液。 珀金埃尔默部件号 说明 B0505266 HS 进样器转接头 N9301357 去活熔硅衬管 5 m x 320 μm N9316388 Elite Volatiles - 30 m x 250 μm x 1.4 μ 薄膜 N9302149 通用接头 Restek 部件号 说明 30475 2000 μg/mL VOC 标准液 30042 气体标准液 (2000 μg/mL) 30241 内部标准液 (2,500 μg/mL) 30240 替代溶液 (2500 μg/mL) 方法摘要 1. 按照珀金埃尔默服务规格设置仪器（带捕集阱顶空进样器和气相色谱/质谱联用仪）。 2. 按照本应用资料仪器参数一节中所述连接仪器并设置方法。 3. 运行空白水样以查找水中的杂质或系统中的污染物。 4. 按照本应用资料调试一节中所述执行溴氟苯 (BFB) 测试。 5. 通过 BFB 测试后，运行五个级别的校正标准液，其中这些标准液均处于预期的样品化合物浓度范围内。 典型的美国 EPA 8260B 方法校正曲线和范围从 5 到 200 μg/L。 6. 计算所有化合物在所有级别的响应系数 (RF) 以及整个五级的 %RSD。如果所有 %RSD 均低于 15% （某些化合物为 30%），则继续操作，否则检查仪器并重新运行初始校正曲线。可能的修改包括：降低检测器电压，检查是否存在泄漏或更改分流流速。 7. 运行空白水样以检查干扰。 8. 运行基体添加物质，然后复制基体添加物质并验证结果。有关说明，请参阅美国 EPA Method 8260B 方法。1 这些标准液应足以代表所监控的化合物。至少，添加物质需要包含：1,1-二氯乙烯、三氯乙烯、氯苯甲苯和苯。 9. 通过替代物溶液回收检查系统稳定性（请参阅替代物溶液回收相关章节；表 5 和图 6）以及内部标准液保留时间。有关说明，请参阅美国 EPA Method 8260B 方法。1 10. 运行样品。 11. 必须在样品的每个工作组（可根据个人喜好定义）或每 20 种样品中，或至少每天一次，运行实验控制样品 (LCS)。该样品必须由类似于样品基体的清洁基体组成，且必须具有相同重量和体积。随后向 LCS 添加与基体添加物质相同的分析物。LCS 结果用于验证实验室是否可在清洁基体中执行分析。1 12. 每 12 小时必须执行三种仪器校正检查： • 必须重复 BFB 进样且检查离子比率。BFB 峰值必须符合美国 EPA 参数的要求（请参阅调试相关章节）。 • 应监控最小 RF 的系统性能检查化合物 (SPCC)（表 6）。 • 应对照初始校正曲线进样并检查校正检查化合物 (CCC)。CCC 的 %RSD 应在初始校正 %RSD 数值的 20% 之内。有关 CCC 的列表，请参阅表 4。 如果这些项检查中的任何一项失败，则应清洁仪器或重新调试，并再次运行初始校正。 建立方法性能 按照本应用资料 MDL 一节中所述检查系统的方法检出限 (MDL)。 通过运行标准液并监控回收百分比、这些回收的标准偏差以及 %RSD 来检查精度。 参考文献 1. “Volatile Organic Compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS)”, U.S. Environmental Protection Agency, Office of Solid Waste, SW-846 Method 8260B, revision 2, December 1996。 2. “Determinative Chromatographic Separations”, U.S. Environmental Protection Agency, Office of Solid Waste, SW-846 Method 8260B, revision 2, December 1996。 3. L. S. Ettre and B. Kolb “Static Headspace-Gas Chromatography”, Wiley, New York, 1997。 珀金埃尔默生命与 分析科学部 710 Bridgeport Avenue Shelton, CT 06484-4794 USA 电话：(800) 762-4000 或 (+1) 203-925-4602 www.perkinelmer.com 要获取全球办事处的完整列表，请访问 www.perkinelmer.com/lasoffices ©2004 PerkinElmer, Inc. 保留所有权利。珀金埃尔默徽标和外观设计是珀金埃尔默有限公司的注册商标。TurboMatrix 是珀金埃尔默有限公司及其子公司在美国或其它国家和地区的商标，Clarus 和PerkinElmer 是珀金埃尔默有限公司及其子公司在美国或其它国家和地区的注册商标。文中提及的其它非珀金埃尔默有限公司及其子公司所有的其它商标均为其各自所有者的财产。珀金埃尔默保留随时更改此文档的权利，恕不另行通知。对于编辑、图片或排版错误概不承担任何责任。 006810_03 KG100405 美国印刷 应用资料 气相色谱