气田废水中Cl-检测方案(自动电位滴定)

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自动电位滴定法测定气田皮水中的CI The Determination of CIin Gasfield Sewage by Automatic Potentiometric Method 江 丽 (四川石油管理局川东开发公司环境监测站) Jiang Li (Environment Monitoring Station of Chuandong Development Company， Sichuan Petroleum Administration Bureau) 摘 要 利用电位滴定法在 716DMS型自动电位滴定仪上实现对气田废水中C1的快速、灵敏、准确测定，避免了色度、浊度的干扰。对方法的检出限、标样和实际水样精密度、准确度，进行了全面的测定分析，并与硝酸银滴定法进行了对比。氯化物的检出限为 0.32 mg/L，相对标准偏差小于等于2.1%，加标回收率在98.9%~101%范围内，对同一标样和实际样品的测定两种方法的结 果吻合较好。 主题词 电化学 电化学分析器 精确度 误差分析 ABSTRACTThe method avoided the confusion from chroma and cloudiness for determining the Clcontent in gasfieldsewage with 716 DMS Titrino. Authors carried out an overall determination and analysis on the merhod in trms of detectedlimit， the precision and accuracy of standard sample and actual sample， and this ictlod was compared with silver nitratetitrimetry in laboratory. The detected limit of chloridate was 0.32mg/L while relative standard deviation less than 2.1% andmark-on recovery ranging from 98.9% to 101%， The results of the twe inethods comcided fairly for determining standard andactual samples with same Cl content. SUBJECT HEADING electrochemistry， iectrochemical analyzer，accuracy， error analysis 川东气田地质构造特殊，在气田生产过程中产生的废水含有不同程度的氯化物，最高可达1×105 mg/L， 未经处理的废水悬浮物多，颜色深。对浊度、色度较深的水样，用目前的容量法测定C1比较繁琐、费时。为此使用国外先进仪器 716DMS型自动电位滴定仪测定气田废水中的Cl，该仪器以电讯号确定终点，比指示剂更为客观可靠，具有准确度高，重现性好，分析速度快，试剂耗用少等特点。 实验部分 1.1实验原理 716DMS 型自动电位滴定仪基于电位滴定原理，即向试液中滴加能与待测物质进行化学反应的一定浓度的试剂，并在滴定过程中监测指示电极的电位变化，根据反应达到等当点时，待测物质浓度的突变所引起的电位突跃来确定终点，从而进行定量分析。716DMS型自动电位滴定仪具有滴定、统计计算、校正、方法存储、测量等多种功能，其滴定、数据处理、结果打印全部自动化。 1.2仪器 ☆716DMS型自动电位滴定仪(瑞士Metrohm 公司)； ☆复合Titrode型Ag电极(瑞士Metrohm公司)； ☆ EPSONLX-300型打印机(日本EPSON公司)。 1.3试剂 ☆氯化钠标准溶液(0.025 mol/L)： 称取1.461g基准氯 化钠(经140℃干燥)溶于水中，移入1000 mL 容量瓶中。☆水稀释至标线，摇匀。 ☆硝酸银标准溶液(0.025 mol/L)：称取4.247g硝酸银溶于水中，移入1000 mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀后，倒入716DMS型自动电位滴定仪的交换单元试剂瓶中。 ☆ 2 mol/L的硝酸溶液 ☆去离子水 1.4主要参数3 1.4.1仪器参数 ☆打印机(send to)： Epson ☆记录仪(record)：电位(U) 1.4.2滴定参数 滴定采用动态滴定(DET) ☆采集密度 (meas.pt. density)： 4；☆最小增量(min. incr.)： 10.0pL(空白试验5.0L)；☆滴定速度 (titr.rate)： 最大； ☆信号漂移(singaldrift)： 50 mv/min； ☆平衡时间 (equilibr.time)：26 s； ☆终点标准(EPC)： 5； ☆停止体积(stop V)： 99.99 mL； ☆ 停止电位(stop U)： OFF； ☆停止终点(stop EP)： 1。 1.5水样的测定 吸取10.00 mL氯化钠标准溶液，置于120mL烧杯中，加5 mL 2 mol/L 的硝酸溶液，稀释至100 mL。用716DMS型自动电位滴定仪进行滴定分析。 1.5.2采样 用塑料瓶采水样， 2~5℃冷藏。 吸取100.00mL水样(若氯化物含量高，取适量水样用水稀释至100 mL)置于120 mL烧杯中，加5mL 2 mol/L的硝酸溶液后进行滴定分析。 1.6方法检出限 每天平行测定两个空白样(n=2)， 共测五天(m=5)，取得的五对测定值计算空白平行测定批内标准偏差 S4，结果为0.056。 按照下列公式计算检出限1，计算结果L为0.32mg/L。 式中： X，为各个空白测试值， mg /L； x为第j天的第i个空白测试值，mg /L； B为每天n个空白测试值之和， mg/L； L为检出限，mg /L； f为批内自由度，等于m(n-1)； m为重复测定天数， n为平行测定次数；t为t值表中显著性水平0.05(单侧)，自由度为f的t值， t=2.015。 1.7密码标样的测定 对从中国环境监测总站购买的两个Cl密码标样各进行了五次测定(结果见表1)，测定值在真值允许的误差内，说明方法的准确性、精密度较好。 表1 p两个CI 密码标样测定结果 样品 1 2 6次测定值(mg/L) 77.7~81.5 39.8~41.2 平均值(mg/L) 79.7 40.6 真值(mg/L) 79.9±2.2 40±1.5 相对误差(%) 1.73 1.35 相对标准偏差(%) -0.25 0.02 1.8精密度和准确度实验 分别采集峰12井、池37井、铜4同100 mL各10份，6份用于测定水样中的氯化物含量，其余4份在加入已知标准溶液后，进行加标回收实验(将峰12井与池37井的水样稀释100倍后再加入已知标准溶液)，测定结果见表2。 从表2的实验数据可以看出，用自动电位滴定法测定气田废水中的氯化物，其相对标准偏差≤2.1%，而加标回收率在 池37井 峰12井 铜4井 精 样品本底值(mg/L) 5.65×10~5.82×10°1.89×10~2.01×10°28.0~9.1 密 平均值(mg/L) 5.74×10 1.95×10 28.4 度 相对标准偏差(%) 0.98 2.1 1.4 准 加标量(mg) 3.00 1.00 1.60 确 加标后样品测定值(mg) 8.69~8.78 2.93~2.99 4.38~4.47 度 回收率平均值(%) 99.4 101 98.9 表3方法对比实验结果 mg/L 采样点 峰7井 峰12井 池37井 池39井 Cl标样 自动电位滴定2.11×10 1.95×10° 5.74×104.01×104 80.1 硝酸银滴定法2.08×104 1.90×10 5.71×10° 4.09×104 79.2 98.9%~101%范围内。 1.9方法对比实验 米集川东气田峰7井、池37 井、峰12井、池39井的气日废水样，对这4个水样与一个Cl标样分别用硝酸银滴定法和716DMS型自动电位滴定仪进行测定，结果列于表3中。 表3数据说明硝酸银滴定法和716DMS型自动电位滴定仪分析同一样品，其结果吻合较好。 2：结1论 ☆与滴定分析有关的参数的设定是否正确、适当，对滴定结果有直接影响。优化的参数设定，不仅可以得到准确的分析结果，还可缩短滴定时间，减少操作，提高仪器的工作效率。 ☆温度影响电极电位和电离平衡，样品温度应在18~33℃范围内。 ☆因参比电极受溶液 pH值影响，所以本法滴定必须在酸性溶液中进行，以保持参比电极电位的恒定。 ☆用 716DMS 型自动电位滴定仪分析气田废水中的C1，检出限为0.32 mg /L， 其精密度小于等于2.1%，准确度在98.9%~101%范围内，检测时间快(2~5 min)， 尤其可避免色度、浑浊度的干扰，适用于大批量气田废水的检测。 ( 参考文献 ) ( 1 Instructions for Use of 716 DMS Titrino ) ( 2 中华人民共和国国家标准·水质.氯化物的测定.硝酸银滴定法·GB 1189689 ) ( 3 Metrohm Application Bulletin NO.130 ) ( 4 李才广，于所亭，李国育主编.分析测则质量控制.北京：中国医药 科技出版社，1991： 2 22 ) ( 5 中国环境监测总站中心站编.环境水质监测质量保证手册.北京：化 学工业出版社，1994：228，2 3 6，300 )