二甲基甲酰胺废液中碱金属及铁检测方案(离子色谱仪)

智能文字提取功能测试中

二甲基甲酰胺废液中碱金属及铁含量测定的离子色谱法 王波，池涌，蒋旭光，严建华，倪明江 浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，杭州310027，chiyong@cmee.zju.edu.cn 摘 要：二甲基甲酰胺（DMF）废液是一种十分粘稠的危险废弃物，其无机盐含量是设计焚烧炉的重要数据。DMF废液经缓慢灰化后溶解到盐酸溶液中，可使用离子色谱法测得DMF废液中碱金属含量。 关键词：二甲基甲酰胺　离子色谱　灰化 1. 前言 湿法聚氨酯合成革是天然皮革的理想替代产品。在生产合成革过程中产生的废水，通过精馏塔回收其中的二甲基甲酰胺（DMF），剩下的精馏废液是一种危险废弃物，它的无害化处置，是合成革行业亟待解决的环保难题。DMF废液在常温下是粘稠的沥青状流体，有吸水性，主要成分是二甲基甲酰胺、氯辛烷、辛烯、木质粉和无机盐，含固率为85%，低位发热量达14MJ·kg-1以上，适合采用焚烧技术进行无害化处置。但是，废液的灰份，特别是其中碱金属盐的含量过高时，焚烧炉耐火材料的使用寿命缩短，受热面积灰结渣严重。如果是流化床焚烧炉，还会因无机盐与床料反应，生成低熔点的共熔体，导致床料结渣而不能正常流化，影响焚烧炉运行[1,2]。 因此，测定DMF废液的灰分，以及钾、钠、钙、镁和铁等金属元素的含量，是设计废液焚烧炉的重要依据。 粘性危险废弃物中金属含量测定，尚无国家标准方法。目前,测定金属元素含量的方法主要有滴定法、原子吸收光谱法、ICP-AES法、ICP-MS法和离子色谱法等。离子色谱法是20世纪70年代发展起来的主要用于分析溶液中阴离子的技术。食品、水体颗粒物和大气中的粉尘等固体样品，经过消化、燃烧灰化、水解或超声提取等方法进行预处理后，也可以用离子色谱分析其中的阴、阳离子和糖类等成分的含量。与滴定法、原子吸收光谱法和ICP-MS等方法相比,用离子色谱分析溶液中碱金属和碱土金素的含量，具有线性范围宽、相关性好、结果准确可靠、金属间相互干扰小等优点，该方法已被用于测定油田回注水、液晶材料和芳香族聚酰胺纤维等样品中碱金属和碱土金素的含量[3-7]。 本文用缓慢灰化-离子色谱法测定了DMF废液中钾、钠、钙、镁和铁等五种对焚烧炉设计运行有重要影响的金属元素的含量，并对样品预处理方法的合理性和测量结果的可靠性进行了讨论。 2. 实验部分 2.1 仪器及试剂 Metrohm 792 Basic IC型离子色谱仪，配电导检测器，792 Basic IC 1.0色谱工作站，Metrosep C2-100分离柱，Metrosep C2 Guard保护柱，Milipore超纯水器。 2.2 色谱条件 淋洗液：4mmol/L酒石酸，0.5mmol/L吡啶-2,5-二羧酸，1mmol/L抗坏血酸，2%(V/V)丙酮。淋洗液流速：1.2ml/min。进样量：20μL。 3. 分析步骤 3.1 样品预处理 在马弗炉中把DMF废液缓慢加热灰化去除有机物,测定DMF废液的灰分。然后取一定量的灰样溶解到稀盐酸中，定容后用离子色谱法测定金属阳离子的浓度，最后换算为金属元素在废液中的含量。溶液均用电阻率为18MΩ的超纯水配制。 3.2 淋洗液的优化 　　分别用1.3mmol/L的H2SO4和4mmol/L酒石酸作淋洗液，并加入抗坏血酸抑制Fe2+向Fe3+转化，在0.5ml/mim、1ml/mim和1.5ml/mim三个流速下，对标准溶液进行检测。实验结果表明，Mg2+和Fe2+的保留时间十分接近，色谱峰重叠，不能在该色谱柱上被分离。 吡啶二羧酸可与二价金属离子形成配合物而增加二价金属离子的选择性差别，使相似的待测组分也可能分离。图4是在采用4mmol/L酒石酸、0.5mmol/L吡啶-2,5-二羧酸、1mmol/L抗坏血酸和2% 丙酮的混合溶液作淋洗液，流速为1.2ml/mim时的标准色谱图，Mg2+和Fe2+获得良好的分离。羧基的取代位置不同，与二价金属离子的络合能力也不一样。当淋洗液中改用相同浓度的吡啶-2,6二羧酸时，Fe2+峰在Na+峰之前，分离效果不如吡啶-2,5-二羧酸。 图1 5.0 mg/L标准溶液的色谱图（1.Na；2.K；3.Fe；4.Mg；5.Ca） 3.3 标准曲线的绘制 配制Na+、 K+、 Mg2+、 Ca2+和Fe2+浓度都为0.5，5，10，5，20mg/L的标准溶液各100ml。在该色谱条件下，测定五个不同浓度的标准溶液，绘制标准曲线。在0.5mg/L到20mg/L的浓度范围内，五种金属离子的浓度和峰面积之间都有良好的线性关系（见表1）。该方法对每种离子的检测限均小于0.01mg/L。 表1 五种阳离子的标准曲线 离子 保留时间min 标准曲线 相关系数 线性范围 mg/L Na+ 3. 0 y=3.79075x-3.5296① 0.99998 0.5-20 K+ 4. 3 y=8.32006x-0.338102 0.99981 0.5-20 Fe2+ 7. 1 y=5.89371x-0.576595 0.99936 0.5-20 Mg2+ 11. 5 y=2.229x-2.07948 0.99992 0.5-20 Ca2+ 14. 2 y=4.84667x+0.314673 0.99998 0.5-20 * y表示样品中离子质量(ng)，即离子浓度与进样体积的乘积，x表示峰面积。 4. 样品含量测定 4.1 样品溶液的测定 取DMF废液10.154g按前述方法灰化，测得灰化残留物的质量为2.188g，废液的灰分为21.547%。然后取1.0392g灰样配制1l原液和100ml待测样品溶液。待测样品溶液pH值为2.67，经0.22μm滤膜过滤后进样检测。根据测得离子浓度值和稀释倍数，并取DMF废液的灰分为21.547%，分别计算灰样和DMF废液中钠、钾、镁、钙四种金属元素的含量。结果如表2所示，未检测到Fe2+。 4.2 方法的回收率测定 另取废液样品11.0g，以NaCl、KCl、无水CaCl2和MgSO4的形式向其中加入一定量的钠、钾、钙和镁四种金属元素，照样品测试方法灰化并配制样品溶液后用离子色谱测定四种金属离子的浓度，并计算回收率。 回收率实验结果显示（见表3），钠的回收率低一些，其它三种金属的回收率都比较高，这和前面无机盐加热残留率实验结果基本一致。 表2 灰样和DMF废液中金属元素的含量 参数 钠 钾 钙 镁 样品溶液的离子浓度/ (ppm) 22.25 4.07 9.84 7.41 废液样品中金属的质量 / g 0.468 0.086 0.207 0.156 灰样中金属含量/ % 21.41 3.92 9.47 7.13 DMF废液中金属含量/ % 4.61 0.84 2.04 1.54 表3 回收率测定结果 物质 加入质量/g 回收质量/g 回收率/ % 钠 0.099 0.094 94.95 钾 0.101 0.098 97.69 钙 0.093 0.090 96.48 镁 0.103 0.101 97.81 5. 结论 缓慢灰化－离子色谱法测定高粘度有机废液中钾、钠、钙、镁、铁等五种金属的含量，有较高的准确度和精密度。测定结果表明DMF废液中钠含量达4.636%。因此，有必要通过热态实验研究DMF废液在焚烧过程中的积灰结渣特性。采用灰化方法处理含固态有机物的样品时，灰化温度比灰中无机盐的熔点低五十度左右比较合适。在这样的温度下，可以较快地把废液中固态有机物彻底氧化去除；对多数工程应用来说，无机盐的挥发量也可忽略不计。灰化温度超过无机盐熔点会加剧其挥发，使测量值严重低于真实值。 参考文献 [1] Santoleri J. J. , Reynold s J. , Theodor e L. , Introduction to Hazardous Waste Incineration[M],New York: John Wiley & Sons,2000:339-346. [2] GRAVES J.T. , ROBERTS E. ,WALL C.J. , How to Burn Salty Sludge[J] , Chemical Engineering ,1975(4) : 77-82. [3] 钟志雄，杜达安，梁春穗等. 离子色谱法同时测定食品中的Na+、 K+、 Mg2+、 Ca2+[J]. 中国卫生检验杂志, 2003, 13(2):174-180. [4] 史亚利, 刘京生, 牟世芬等. 离子色谱法测定高氯、高钠油田回注水中的阴、阳离子及有机酸[J]. 色谱, 2004,22(6):646-649 [5] 王宗花 ,丁明玉，陈培榕. 离子色谱法同时分析中药中的碱金属与碱土金属离子[J]. 色谱, 1999,17(3): 303-305. [6] 张培敏, 朱岩, 凌艳艳 . 离子色谱脉冲安培检测法测定水体颗粒物与河口沉积物中的糖[J] . 浙江大学学报(理学版), 2004, 31(4):431-434. [7] MOULI P.C. , MOHAN S. V. , REDDY S. J. A Study on Major Inorganic Ion Composition of Atmospheric Aerosols at Tirupati[J] . Journal of Hazardous Materials B , 2003,96: 217–228.