多聚物中酸值和羟值检测方案(近红外光谱仪)

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Antaris 近红外应用技术资料联系人：刘全 quan.liu@thermo.com上海市新金桥路27号6号楼，201216 Antaris 傅立叶近红外分析仪高分子(多聚物)行业中的应用 一.简介： 快速、准确、便于使用的分析方法是聚合物行业提高生产效率、改进产品质量的必须工具。但是，传统的分析仪器如 GC、LC、滴定等往往需要复杂的样品预处理和专业的技术人员才能够进行常规样品分析，因此难以快速地将质量分析结果反馈给工艺技术人员以便及时发现产品质量隐患并作出相应工艺调整。近红外技术是一种快速、操作简单、无需任何样品预处理的测量方法，近年来在聚合物行业正得到广泛应用。 近红外光谱信息主要来源于分子中C-H、N-H、O-H、S-H等含氢基团的倍频和合频振动吸收，几乎所有的有机化合物包括聚合物生产过程中的原料、中间体、产品，在近红外区均有相应的光谱吸收信息，因此，近红外分析技术可以应用于聚合物生产的每一个环节，如原料鉴别、生产过程监控、产品质量检验等。 近红外用于聚合物行业的常见检测指标包括：样品中各种组分含量(溶剂、水分、原料残留物等)、OH值、酸值、皂化值、氨基；另外， -些与化学性质相关的物理指标如粘度、密度、聚合度、分子量等也可以通过近红外技术进行检测。 Antaris 傅立叶近红外分析仪能够同时将所有指标的检测结果显示在按用户要求设计的检测报告中，每个样品的分析时间不超过1分钟。 近红外技术的分析对象可以是液体、固体、半固体、粘稠液等几乎所有状态的样品，并且，结合 Antaris 仪器所提供的专门附件，任何类型的样品几乎不需经过任何处理即可方便的检测到高质量的光谱信息，得到准确可靠的分析结果。按工业标准设计的 Antaris 仪器提供了灵活而强大的方法开发功能、用户友好的图形化操作界面，最小化仪器运行和维护成本。 二、简要原理 与中红外一样，所有的有机物在近红外区均具有相应的特征吸收光谱信息，光谱吸收强度与组分含量间呈现一定的数学关系(通常遵循比尔定律)，由于 NIR 光谱区信息分布较为复杂，这种数学关系区别于标准曲线，通常被称为数学模型。通过收集一定数量和具有代表性的标准样品，测定出其 NIR 光谱图，使用专门的化学计量学软件，可在 NIR 光谱图与组分含量间建立起相应的数学模型。数学模型是实现定量分析的基础。 数学模型一旦建立并经过验证和确认，就可以非常方便的用于样品常规分析。由于 NIR光谱图中除包含物质化学组成性质之外，样品的一些物理性质也会影响 NIR 光谱信息，这样一方面增加了建模困难，使得建模时需要使用更多的标准样品和相对复杂的数学算法，另一方面，也使得除化学性质之外的一些物理性质如密度、粘度、晶型等也可以通过近红外进行测定。 高聚物分子中的羟值和酸值主要来源于分子中含氢化学基团的吸收信息，而 NIR 对含氢化学键具有很强的响应信息，因此， NIR 在聚合物羟值和酸值定量分析领域应用非常广泛。 Antaris 近红外应用技术资料 三.用于高分子(多聚物)行业的Antaris 傅立叶近红外分析仪 1.实验室型： Antaris II 主要特点： 1) 同时包括液体样品透射分析模块、固体样品漫反射分析模块、光纤探头分析模块，还可根据需要选择固体透射分析模块，含多种采样附件，能够非常方便的用于任何状态的样品分析； 2) 样品分析速度快，多种组分同时测定，每个样品分析时间不超过1分钟，操作简单 3) 可用于实验室，也可用于工业生产现场 4) 高重复性、高稳定性 2..在线型： Antaris MX 主要特点： 1) 非常适合于化学反应过程现场分析或在线监测 2) 多路光纤系统，监测生产过程的多个控制点 3) 各监测点可完全同步监测和控制，并且背景和样品可同时检测 4) 完全达到实验室仪器性能指标的工业级分析系统，稳固可靠，操作方便，低运行和维护成本 Antaris 近红外应用技术资料 四.应用实例 1.聚酯反应过程中各类样品检测(酸值和羟值) 测定方法： Antaris 透射样品仓，空气作背景，光谱扫描范围10000-4000cm-1，分辨率8cm-1，扫描次数32： (1)组分A 酸值和羟值校正曲线 (2)组分B 光谱图 酸值和羟值校正曲线 (3)组分C 光谱图 酸值和羟值校正曲线 (4)产物 光谱图 酸值和羟值校正曲线 8- Corr.Coeff.：0.99767 RMSEC： 4.30 8 OH O Calibration + Validation A Correction 163 Actual 359 2.固体聚酯样品 CrylcoatTM酸值和值值的测定 (方法一)：漫反射法 测定参数：光谱范围10000-4000 cm-1，分辨率8cm-1，扫描次数100 Antaris 近红外应用技术资料 样品漫反射光谱图： 二阶导数光谱图： 1.8 1.0 0.2 -0.0 .9.4 -2.2 漫反射法校正曲线 Reference Values (方法二)：固体透射法 测定参数：光谱范围12000-4250cm-1，分辨率8cm-1，扫描次数100样品透射光谱图： Antaris 近红外应用技术资料 二阶导数光谱图： 固体透射法校正曲线 说明：对于半透明小颗粒状固体高分子样品， Antaris II 能够同时对其进行透射和反射分析，从而更充分的利用光谱信息，得到更精确的分析检测结果。 3.聚烷烃乙二醇中羟值和乙烯氧的测定 测定方法：方法同例1，样品样50℃条件下测定(使用Antaris 的液体样品仓可以自动控制温度) 50℃条件下的样品光谱图： Antaris 近红外应用技术资料 羟值和乙烯氧校正曲线 140 20 40 60 80 100 120 ActualEO[%] 4.聚四氢呋喃(PTG)中 PTG、水分和分子量的检测 测定方法：方法同例1 光谱图如下： Wavenumber(cm-1) 一阶导数光谱图： 校正曲线： 5. 多羟基化合物羟值(OH)和其它关键参数测定 多羟基化合物羟值(OH)和其它关键参数的传统测定方法通常是滴定法。近红外光谱法是快速、高效、无损的替代方法，不仅可作为一种最好的常规 QA/QC方法，还可以用于生产过程在线检测和监控。 Antaris 近红外应用技术资料 表面活性剂-脂肪酸酯衍生物的 OH 值和酸酯测定： Corr. Coeff.： 0.99793 RMSEC： 0.132 93o @DPo 酸值 NIR 预测值与参考值相关图 1 Actual 6.PVC膜/片中可塑剂含量测定 酞酸盐和己二酸是较为常用的可塑剂。传统测定方法通常需要进行复杂、费时的提取步骤。 光谱测定方法：积分球漫反射 不透明 PVC 片的 NIR 光谱： 不透明 PVC 片可塑剂含量 NIR 预测值与参考值之间的相关图： 7..APAM (Anoinicpolyacrylamideis) 电荷密度测定 APAM 是一种高分子量的大分子，聚合条件的差异会带来电荷密度的差异。APAM 具有超强吸附力，应用于腐蚀和土壤科学领域。 Lab Values 8.生物制药高分子：透明质酸 骨液中的主要成分，注射用药到特定部位。价格高达$100，000/kg。 含量 NIR 预测值与参考方法相关图： Lab Values (mg/ml) 9..无机物：硅石粉中羟值测定 硅石粉具有很好的分离性质，常被用作分离介质。   快速、准确、便于使用的分析方法是聚合物行业提高生产效率、改进产品质量的必须工 具。但是，传统的分析仪器如 GC、LC、滴定等往往需要复杂的样品预处理和专业的技术人 员才能够进行常规样品分析，因此难以快速地将质量分析结果反馈给工艺技术人员以便及时 发现产品质量隐患并作出相应工艺调整。近红外技术是一种快速、操作简单、无需任何样品 预处理的测量方法，近年来在聚合物行业正得到广泛应用。   近红外光谱信息主要来源于分子中 C-H、N-H、O-H、S-H 等含氢基团的倍频和合频振 动吸收，几乎所有的有机化合物包括聚合物生产过程中的原料、中间体、产品，在近红外区 均有相应的光谱吸收信息，因此，近红外分析技术可以应用于聚合物生产的每一个环节，如 原料鉴别、生产过程监控、产品质量检验等。   近红外用于聚合物行业的常见检测指标包括：样品中各种组分含量（溶剂、水分、原料 残留物等）、OH 值、酸值、皂化值、氨基；另外，一些与化学性质相关的物理指标如粘度、 密度、聚合度、分子量等也可以通过近红外技术进行检测。Antaris 傅立叶近红外分析仪能 够同时将所有指标的检测结果显示在按用户要求设计的检测报告中，每个样品的分析时间不 超过 1 分钟。  近红外技术的分析对象可以是液体、固体、半固体、粘稠液等几乎所有状态的样品，并 且，结合 Antaris 仪器所提供的专门附件，任何类型的样品几乎不需经过任何处理即可方便 的检测到高质量的光谱信息，得到准确可靠的分析结果。按工业标准设计的 Antaris 仪器提 供了灵活而强大的方法开发功能、用户友好的图形化操作界面，最小化仪器运行和维护成本。详细的实验过程请见附件部分测试结果