土壤和沉积物中37种有机磷农药检测方案(气质联用仪)

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SSL-CA19-140Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-325 岛津企业管理(中国)有限公司分析中心Shimadzu(China)CO.，LTD. Analytical Applications Centerhttp：//www.shimadzu.com.cn上海市徐汇区宜州路180号B2栋咨询电话：021-34193996Hotline：021-34193996Building B2， No.180 Yizhou Road， Shanghai GCMS 法测定土壤和沉积物中有机磷类农药的含量 GCMS-325 摘要：本文建立了气相色谱-质谱联用仪测定土壤和沉积物中37种有机磷类农药含量的分析方法。结果表明：在5.00-75.0 mg/L的浓度范围内，各有机化合物的线性相关系数R均在0.999以上，线性关系良好。方法检出限为0.011~0.291 mg/L。取 10 mg/L的标准溶液重复进样6次，各组分峰面积的相对标准偏差 (RSD%)均在4.07%以下，精密度良好。实际样品在含量为 1.00 mg/kg 的加标水平下，各组分的基质加标回收率为64.8-104%。本方法参照标准 HJ 1023-2019，操作简单、灵敏度高，可为土壤和沉积物中有机磷类化合物的测定提供参考。 关键词：：气相色谱-质谱联用仪土壤和沉积物有机磷类化合物 种农药的测定气相色谱-质谱法》，该标准中规定了测定土壤和沉积物中有机磷类等农药的气相色谱-质谱法，采用加压流体萃取或索氏提取的方式，经过净化、浓缩、定容等步骤，用气相色谱分离，质谱检测。 本文参考 HJ 1023-2019《土壤和沉积物有机磷类和拟除虫菊酯类等47种农药的测定气相色谱-质谱法》，采用岛津 GCMS-QP2020 NX 气相色谱质谱联用仪，建立分析土壤和沉积物中有机磷农药的检测方法，该方法操作简单、灵敏度高，完全满足标准的要求。 |结果讨论 2.1标准品图谱 有机磷类农药标准谱图见图1，相关化合物信息见表1，部分质量色谱图如图2所示。 图1有机磷类农药标准品 TIC 图(20 mg/L) 表1有机磷类农药化合物信息 No. 中文名称 英文名称 CAS号 保留时间 定量离子 定性离子 (min) (m/z) (m/z) 1 敌敌畏 Dichlorvos 62-73-7 8.295 109 185、220 2 苊-d1(内标) Acenaphthene-d1o 15067-26-2 11.340 164 162、160 3 速灭磷 Mevinphos 7786-34-7 11.970 127 192、109、193 4 内吸磷-O Demeton-O 8065-48-3 14.585 88 89、171 5 虫线磷 Thionazin 297-97-2 14.885 97 96、107、106 6 灭克磷 Ethoprophos 13194-48-4 15.180 158 139、200、126 7 甲拌磷 Phorate 298-2-2 16.225 75 121、260、97 8 治螟磷 Sulfotep 3689-24-5 16.420 322 202、266、238 9 内吸磷-S Demeton-S 8065-48-3 17.665 88 89、171 10 菲-d10(内标) Phenanthrene-d1o 1517-22-2 17.765 188 94、160、189 11 二嗪农 Diazinon 333-41-5 17.870 179 137、152、199 12 乙拌磷 Disulfoton 298-04-4 18.620 88 89、97、153 13 乐果 Dimethoate 60-51-5 20.185 87 93、125、143 14 皮蝇磷 Ronnel 299-84-3 20.625 285 79、125、287 15 毒死蜱 Chlorpyrifos 2921-88-2 21.820 97 197、199、314 16 甲基对硫磷 Methyl parathion 298-0-0 21.965 125 109、263 17 毒壤磷 Trichloronat 327-98-0 22.010 297 109、269、299 18 安硫磷 Formothion 2540-82-1 22.315 93 125、126、170 19 倍硫磷 Fenthion 55-38-9 22.475 278 125、153、169 20 马拉硫磷 Malathion 121-75-5 22.605 173 93、125、127 21 粉锈宁 Triadimefon 43121-43-3 23.345 57 128、181、208 22 对硫磷 Parathion 56-38-2 23.480 109 137、155、291 23 育畜磷 Crufomate 299-86-5 24.120 256 276、291 24 甲拌磷砜 Phorat sulfone 2588-4-7 24.655 199 125、153、97 25 灭蚜磷 Mecarbam 2595-54-2 24.641 97 125、153、199 26 丙硫磷 Prothiofos 34643-46-4 24.965 309 162、267、311 27 脱叶亚磷 Merphos 150-50-5 25.130 169 170、202、226 28 杀虫畏 Tetrachlorvinphos 22248-79-9 25.480 329 109、331 29 地胺磷 Mephosfolan 950-10-7 26.815 196 140、168、227 30 三硫磷 Carbophenothion 786-19-6 28.330 157 199、342 31 增效醚 Piperonyl butoxide 51-3-6 28.550 176 149、177 32 氟虫腈 Fipronil 120068-37-3 29.110 367 369、213、255 33 丰索磷 Fensulfothion 115-90-2 29.295 293 140、156、292 34 倍硫磷砜 Fenthion-sulfone 3761-42-0 29.965 310 105、109、125 35 -d12(内标) Chrysene-d12 1719-03-5 30.220 240 229、236 36 硫丹硫酸酯 Endosulfan sulfate 1031-07-8 30.240 272 157、342、387 37 溴螨酯 Bromopropylate 18181-80-1 30.275 341 183、339、343 38 溴苯磷 Leptophos 21609-90-5 31.025 171 375、377 39 苯硫磷 EPN 2104-64-5 31.115 157 141、169、185 40 吡唑硫磷 Pyraclofos 77458-01-6 33.255 360 97、139、194 41 蝇毒磷 Coumaphos 56-72-4 35.845 362 109、210、226 42 芘-d12(内标) Perylene-d12 1520-96-3 36.725 264 260、263、265 图2部分有机磷类农药标准品(20mg/L)质量色谱图 2.2标准曲线与检出限 配制5个不同浓度的标准品溶液，制作校准曲线，目标组分浓度分别为5、10、20、50和75mg/L， 内标浓度为 20 mg/L。以浓度比为横坐标，峰面积比为纵坐标标标准曲线，各化合物标准曲线如图3所示。根据5mg/L标样数据，以3倍信噪比(峰至峰)计算各组分方法检出限。线性相关系数和检出限见表2。 图3部分有机磷类农药标准品校准曲线 表2各有机磷类农药标准曲线线性系数和检出限!(mg/L) No. 化合物名称 相关系数(R) 检出限 No. 化合物名称 相关系数(R) 检出限 (mg/L) (mg/L) 敌敌畏 0.9999 0.014 22 对硫磷 0.9997 0.086 2 广-d1(内标) 23 育畜磷 0.9996 0.048 3 速灭磷 0.9999 0.025 24 甲拌磷砜 0.9999 0.068 4 内吸磷-O 0.9999 0.023 25 灭蚜磷 0.9999 0.071 5 虫线磷 0.9999 0.077 26 丙硫磷 0.9999 0.110 6 灭克磷 0.9997 0.066 27 脱叶亚磷 0.9997 0.122 .7 甲拌磷 0.9999 0.011 28 杀虫畏 0.9999 0.074 8 治螟磷 0.9999 0.051 29 地胺磷 0.9995 0.105 9 内吸磷-S 0.9990 0.291 30 三硫磷 0.9999 0.052 10 菲-d1o(内标) 31 增效醚 0.9999 0.018 11 二嗪农 0.9999 0.032 32 氟虫腈 0.9996 0.069 12 乙拌 0.9998 0.017 33 丰索磷 0.9994 0.077 13 乐果 0.9996 0.022 34 倍硫磷砜 0.9998 0.145 14 皮蝇磷 0.9999 0.027 35 -d12(内标) 15 毒死蜱 0.9998 0.065 36 硫丹硫酸酯 0.9995 0.169 16 甲基对硫磷 0.9997 0.089 37 溴螨酯 0.9999 0.067 17 毒壤磷 0.9998 0.052 38 溴苯磷 0.9999 0.064 18 安硫磷 0.9999 0.066 39 苯硫磷 0.9997 0.091 19 倍硫磷 0.9999 0.024 40 吡唑硫磷 0.9994 0.091 20 马拉硫磷 0.9999 0.043 41 蝇毒磷 0.9998 0.160 21 粉锈宁 0.9999 0.027 42 芘-d(内标) -- --- 2.3重复性结果 取浓度为10 mg/L 的标准溶液，重复进样6次，考察仪器重复性，各组分峰面积及 RSD%见表3. 表3重复性实验结果(n=6) No. 峰面积 化合物名称 RSD% 1 2 3 4 5 6 1 敌敌畏 145111 147609 149923 153762 151168 152928 2.18 2 速灭磷 140348 139399 145340 146680 145281 147127 2.30 3 内吸磷-O 121544 121667 123840 129458 126905 128058 2.69 4 虫线磷 54705 55257 57038 58100 56424 57811 2.41 5 灭克磷 53793 54446 54647 56316 55840 56755 2.12 6 甲拌磷 197921 202901 205260 213123 209991 211641 2.82 7 治螟磷 73421 75052 74196 77127 77420 77940 2.48 8 内吸磷-S 10262 10849 11279 11523 11095 11319 4.07 9 二嗪农 71240 72058 75677 75562 75731 76313 2.94 10 乙拌磷 176770 181759 184561 189266 184371 190887 2.77 11 乐果 114786 114314 118907 122497 119882 121570 2.89 12 皮蝇磷 110173 109432 114660 116891 114800 115560 2.68 13 毒死蜱 54387 55211 56693 56850 57529 57724 2.35 14 甲基对硫磷 46216 46248 48683 49585 49011 50103 3.48 15 毒壤磷 57154 57485 58622 59542 58498 59799 1.81 16 安硫磷 55800 56891 59362 59044 58568 59617 2.63 17 倍硫磷 129284 131987 134676 139424 135404 140114 3.10 18 马拉硫磷 63068 64775 67039 68075 66453 68195 3.02 19 粉锈宁 172469 173616 181103 182057 182353 185645 2.94 20 对硫磷 44963 45382 48796 48734 48164 47835 3.60 21 育畜磷 73498 74575 77426 79440 76698 76628 2.76 22 甲拌磷砜 74250 75929 78190 78651 79078 79687 2.70 23 灭蚜磷 49030 49769 51270 52648 51648 52531 2.88 24 丙硫磷 42981 43906 45821 45696 45908 46384 2.99 25 脱叶亚磷 31295 31442 32500 33617 33044 33155 2.93 26 杀虫畏 72747 72265 76707 77866 75516 77792 3.26 27 地胺磷 42859 42490 45174 45245 44588 44456 2.67 28 三硫磷 71762 74317 76153 77605 78076 78899 3.52 29 增效醚 216010 223174 228310 233803 229486 231837 2.87 30 氟虫腈 44974 44895 47886 47588 46978 47517 2.90 31 丰索磷 51950 53607 57005 55678 55689 55094 3.27 32 倍硫磷砜 38354 37870 38630 39517 39492 38806 1.66 33 硫丹硫酸酯 22864 22328 23359 24443 23744 23577 3.13 34 溴螨酯 80210 79128 85254 84436 82854 83253 2.90 35 溴苯磷 63216 66776 67395 68918 69185 68837 3.35 36 苯硫磷 81242 80380 85060 83971 85115 85506 2.63 37 吡唑硫磷 43804 44825 45575 46798 46319 46977 2.70 38 蝇毒磷 34203 36217 37573 38416 37514 36309 4.04 2.4样品加标回收率 取10g空白土壤样品，添加有机磷类农药混标，加标量为 1.00 mg/kg，按照上述前处理方法处理后上机，平行处理3份，样品加标测定结果及加标回收率结果见表5。 表5样品加标回收率结果 No. 化合物名称 样品含量 回收量(mg/kg) 平均回收率 (mg/kg) 2 .(%) 敌敌畏 N.D. 0.618 0.685 0.639 64.8 2 速灭磷 N.D. 0.728 0.749 0.719 73.2 3 内吸磷-O N.D 0.700 0.721 0.690 70.4 4 虫线磷 N.D. 0.729 0.748 0.742 74.0 5 灭克磷 N.D. 0.742 0.753 0.737 74.4 6 甲拌磷 N.D. 0.714 0.737 0.723 72.5 7 治螟磷 N.D. 0.741 0.755 0.753 75.0 8 内吸磷-S N.D. 0.859 0.856 0.835 85.0 9 二嗪农 N.D. 0.769 0.755 0.756 76.0 10 乙拌磷 N.D. 0.765 0.758 0.753 75.9 11 乐果 N.D. 0.840 0.827 0.821 83.0 12 皮蝇磷 N.D. 0.774 0.764 0.752 76.3 13 毒死蜱 N.D. 0.714 0.684 0.694 69.7 14 甲基对硫磷 N.D. 0.805 0.794 0.792 79.7 15 毒壤磷 N.D. 0.737 0.755 0.736 74.3 16 安硫磷 N.D. 0.822 0.807 0.817 81.5 17 倍硫磷 N.D. 0.798 0.789 0.787 79.1 18 马拉硫磷 N.D. 0.816 0.782 0.800 79.9 19 粉锈宁 N.D. 0.815 0.796 0.802 80.5 20 对硫磷 N.D. 0.842 0.808 0.828 82.6 21 育畜磷 N.D. 0.816 0.812 0.813 81.4 22 甲拌磷砜 N.D. 0.789 0.774 0.782 78.2 23 灭蚜磷 N.D. 0.807 0.788 0.791 79.5 24 丙硫磷 N.D. 0.780 0.768 0.770 77.3 25 脱叶亚磷 N.D. 1.03 1.01 1.08 104 26 杀虫畏 N.D. 0.809 0.775 0.785 79.0 27 地胺磷 N.D. 0.836 0.820 0.838 83.1 28 三硫磷 N.D. 0.799 0.773 0.771 78.1 29 增效醚 N.D. 0.799 0.783 0.783 78.8 30 氟虫腈 N.D. 0.809 0.800 0.814 80.8 31 丰索磷 N.D. 0.862 0.834 0.856 85.0 32 倍硫磷砜 N.D. 0.816 0.798 0.791 80.2 33 硫丹硫酸酯 N.D. 0.715 0.726 0.715 71.9 34 溴螨酯 N.D. 0.824 0.797 0.801 80.7 35 溴苯磷 N.D. 0.797 0.785 0.789 79.0 36 苯硫磷 N.D. 0.823 0.798 0.816 81.2 37 吡唑硫磷 N.D. 0.809 0.797 0.791 79.9 38 蝇毒磷 N.D. 0.803 0.785 0.801 79.6 注： N.D.为未检出 2.5样品测试 称取10g土壤样品，按照1.3步骤对样品进行处理，得到样品色谱图，如图4，测试结果如表5所示。 表2各有机磷类农药标准曲线线性系数和检出限(mg/L) No. 组分名称 含量(mg/kg) No. 组分名称 含量(mg/kg) 敌敌畏 0.233 20 对硫磷 0.408 2 速灭磷 N.D. 21 育畜磷 N.D 3 内吸磷-O N.D. 22 甲拌磷砜 N.D. 4 虫线磷 N.D. 23 灭蚜磷 N.D. 5 灭克磷 N.D. 24 丙硫磷 N.D. 6 甲拌磷 N.D. 25 脱叶亚磷 N.D. 治螟磷 N.D. 26 杀虫畏 N.D. 8 内吸磷-S .1.39 27 地胺磷 N.D. 9 二嗪农 N.D. 28 三硫磷 N.D. 10 乙拌磷 N.D. 29 增效醚 N.D 11 乐果 0.365 30 氟虫腈 .N.D 12 皮蝇磷 N.D. 31 丰索磷 N.D. 13 毒死蜱 N.D. 32 倍硫磷砜 .N.D. 14 甲基对硫磷 0.393 33 硫丹硫酸酯 .N.D 15 毒壤磷 N.D. 34 螨酯 .N.D 16 安硫磷 N.D. 35 溴苯磷 N.D 17 倍硫磷 N.D. 36 苯硫磷 N.D 18 马拉硫磷 0.230 37 吡唑硫磷 .N.D 19 粉锈宁 N.D. 38 蝇毒磷 N.D. |结论 本方法采用岛津 GCMS-QP2020 NX检测土壤和沉积物中37种有机磷类农药，在5.00-75.0mg/L浓度范围内，各组分标准曲线线性良好，相关系数R均在0.999以上，方法检出限为 0.011~0.291 mg/L。10 mg/L标准品溶液进样6针，峰面积RSD 均小于4.07%。在1.00 mg/kg的空白土壤样品加标水平下，各组分的基质加标回收率为64.8-104%。本方法准确、灵敏度高，能够有效的监测土壤和沉积物中37种有机磷类农药的含量。 本文建立了气相色谱-质谱联用仪测定土壤和沉积物中37种有机磷类农药含量的分析方法。结果表明：在5.0~75.0 mg/L的浓度范围内，各有机化合物的线性相关系数R均在0.999以上，线性关系良好。方法检出限为0.011~0.291 mg/L。取10 mg/L的标准溶液重复进样6次，各组分峰面积的相对标准偏差（RSD%）均在4.07%以下，精密度良好。实际样品在含量为1.0 mg/kg的加标水平下，各组分的基质加标回收率为64.8-104%。本方法参照标准HJ 1023-2019，操作简单、灵敏度高，可为土壤和沉积物中有机磷类化合物的测定提供参考。